趙艷娜 薛瑜瑜 張婷 牛育華

摘要：以聚己內(nèi)酯二元醇（PCL2000）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為原料，二羥甲基丙酸（DMPA）為親水?dāng)U鏈劑，制備水性聚氨酯預(yù)聚體，分別選擇雙酚芴（BPFL）和自制9，9-雙[4-（2-羥基乙氧基）苯基]芴進(jìn)行改性，得到改性水性聚氨酯（WPUS 和 GWPUS）乳液。對(duì)水性聚氨酯膠膜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試。結(jié)果表明，與水性聚氨酯（WPU）相比，WPUS 和 GWPUS膠膜的最大拉伸強(qiáng)度分別為42.54 MPa、32.82 MPa，最大斷裂伸長(zhǎng)率分別為711.83%，586.95%;吸水率分別降低了32.58%、45.81%。當(dāng)膠膜分解90%時(shí)，WPUS和GWPUS膠膜的分解溫度比WPU膠膜分解溫度分別提高了33.16%和54.38%。對(duì)紙張進(jìn)行表面施膠，相對(duì)于WPU紙，未老化WPUS紙和GWPUS紙的耐折度分別提高了37次和41次，老化后分別提高了14次和19次;未老化WPUS紙和GWPUS紙的抗張強(qiáng)度分別提高了33.57%、40.82%，老化后 WPUS紙和 GWPUS紙的抗張強(qiáng)度分別提高了24.20%、33.24%。

關(guān)鍵詞：雙酚芴;9，9-雙[4-（2-羥基乙氧基）苯基]芴;水性聚氨酯;耐熱性能;力學(xué)性能

中圖分類(lèi)號(hào)：TS727+.5; TQ314.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2022.02.007

Preparation and Properties of Waterborne Polyurethane Containing Fluorenyl

ZHAO Yanna* ??XUE Yuyu? ZHANG Ting? NIU Yuhua

（Shaanxi Key Lab of Chemical Additivesfor Industry，Shaanxi University ofScience& Technology，Xi’an，Shaanxi Province，710021）

（*E-mail：35765813@qq. com）

Abstract： The modified waterborne polyurethane emulsions（WPUS and GWPUS） were prepared by modifying the waterborne polyurethane pre-polymers which were synthesized with poly（caprolactone glycol）（PCL2000）and isophorone diisocyanate（IPDI）as raw materials，dihy?droxy methyl propionic acid（DMPA）as hydrophilic chain extender，and bisphenol fluorine（BPFL） and self-made 9，9-[4-（2-hydroxyethoxy） phenyl] fluorine as modifiers，respectively. The structure and properties of the waterborne polyurethane film were characterized. The results shown that compared with WPU，the maximum tensile strength of WPUS and GWPUS films were 42.54 MPa and 32.82 MPa，the maximum elongation at break were 711.83% and 586.95%，and water resistance increased by 32.58% and 45.81%，respectively. When the film was 90% decomposed，compared with WPU film，the decomposition temperature of WPUS and GWPUS film increased by 33.16% and 54.38%，respectively. After surface sizing，compared with WPU paper，the folding endurance of unaged WPUS and GWPUS papers in? creased by 37 and 41 times while that of the aged counterparts increased by 14 and 19 times ;the tensile strength of unaged WPUS and GW? PUS papers increased by 33.57% and 40.82%，while that of the aged counterparts increased by 24.20% and 33.24%.

Key words： bisphenol fluorene;9，9-bis[4-（2-hydroxyethoxy）phenyl] fluorene;waterborne polyurethane;heat resistance;mechanical properties

水性聚氨酯（WPU）除具有軟硬度可調(diào)、柔韌性好、黏結(jié)強(qiáng)度大等優(yōu)良性能外，還具有環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)[1]，在涂層、涂料和黏合劑等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用[2-4]。但WPU 耐高溫性能較差，當(dāng)環(huán)境溫度超過(guò)80℃后， WPU 材料一些重要性能，如 WPU 膠膜的拉伸強(qiáng)度、彈性模量均會(huì)有一定程度的下降，限制了其作為功能樹(shù)脂方面的應(yīng)用[5]。當(dāng)環(huán)境溫度超過(guò)200℃時(shí)，WPU 膠膜會(huì)發(fā)生熱分解，因此WPU 的熱性能成為了研究熱點(diǎn)。影響WPU熱性能的主要因素是軟鏈段和硬鏈段，而WPU 中硬鏈段和軟鏈段在熱力學(xué)上具有自發(fā)分離的傾向[6-7]。硬鏈段聚集在一起，形成許多微區(qū)，分布于軟段相中，形成微相分離結(jié)構(gòu)。通過(guò)選擇不同的嵌段和調(diào)節(jié)軟硬段間的比例對(duì)WPU進(jìn)行設(shè)計(jì)，從而合成出具有不同機(jī)械性能及熱性能的WPU 以適應(yīng)不同的應(yīng)用要求[8-9]。Fang等人[10]以雙酚A為原料制備改性 UV 固化 WPU，將剛性單元引入聚氨酯主鏈中，提高其耐熱性。Gao 等人[11]通過(guò)制備水性UV 固化聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）/環(huán)氧基丙烯酸酯（ERA）納米復(fù)合材料，提高了 WPU 的耐堿能力、黏接強(qiáng)度和硬度。

雙酚芴是一種含有 Cardo環(huán)骨架結(jié)構(gòu)的雙酚類(lèi)化合物[12-13]，常用于合成芴基環(huán)氧樹(shù)脂、芴基苯并噁嗪樹(shù)脂，芴基聚酯樹(shù)脂等，Cardo環(huán)骨架的引入，可提高大分子的結(jié)構(gòu)規(guī)整性和剛性鏈段占比，提高材料的力學(xué)性能和耐熱性[14-16]。但 Cardo 環(huán)剛性較強(qiáng)，韌性差。本研究通過(guò)雙酚芴和制備的9，9-雙[4-（2-羥基乙氧基）苯基]芴，在分子中引入醚鍵和烷基柔性鏈段，將其應(yīng)用于WPU 的改性，制得芴基WPU，以期在耐高溫涂料、耐高溫膠黏劑、電子封裝材料方面拓展其應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與原料

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），拜耳（中國(guó)）有限公司;聚己內(nèi)酯二元醇（PCL，Mn=2000），濟(jì)寧華凱樹(shù)脂有限公司;二羥甲基丙酸（DMPA）、三羥甲基丙烷（TMP）、雙酚芴（BPFL），上海阿拉丁試劑有限公司;二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、 N-甲基吡咯烷酮（NMP）、碳酸鉀（K2CO3）、溴乙醇（C2H5BrO）、二甲基亞砜（DMSO）、四氫呋喃（C4H8O）和三乙胺（TEA），天津市大茂化學(xué)試劑廠。以上試劑均為分析純。

濾紙（60×60 cm，50 g/m2），安徽韋斯實(shí)業(yè)設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

ADVANCE Ⅲ400 MHz 核磁共振波譜儀（ 1H NMR），德國(guó) Bruker 公司;VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀（ FT-IR），德國(guó) Bruker 公司;D8 Ad?vance型 X 射線衍射儀（ XRD），德國(guó) Bruker 公司; TGA Q500型熱重分析儀（TG），美國(guó) TA 公司; AI-7000-NGD 型伺服材料多功能高低溫控制試驗(yàn)機(jī)，高特威爾（東莞）有限公司;DSA-20型視頻光學(xué)接觸角，德國(guó) KRUSS 公司;JX-X 型紙張可勃吸收性測(cè)定儀，杭州研特科技有限公司;DCP- MIT135A 電腦測(cè)控耐折儀，四川長(zhǎng)江造紙儀器有限公司;Zetasizer Nano-ZS 動(dòng)態(tài)激光光散射儀，英國(guó)Malver公司;DV-2-PYO 型 BROOKFIELD 黏度儀，美國(guó)Brookfield 公司; L&W SE-062型抗張強(qiáng)度測(cè)定儀，埃登威自動(dòng)化系統(tǒng)設(shè)備有限公司; ZN-100N 型臺(tái)式紫外燈耐氣候試驗(yàn)箱，西安同晟儀器制造有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1? WPU乳液的制備

采用自乳化法[17]合成 WPU。取6 g IPDI、14.56 g PCL、1.45 g DMPA加入到裝有攪拌裝置的250 mL 三口燒瓶中，滴入適量的 DBTDL、NMP，在80℃的恒溫水浴條件下攪拌反應(yīng)2 h，再加入一定量的TMP進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)1 h。降溫至40℃，加入一定量的TEA進(jìn)行中和反應(yīng)0.65 h，得到水性聚氨酯預(yù)聚體，在高速攪拌下加入一定量的去離子水，減壓蒸餾，除去溶劑，得到固含量為25%的半透明、泛藍(lán)光的水性聚氨酯乳液。

1.3.2 雙酚芴改性水性聚氨酯乳液的制備

雙酚芴改性水性聚氨酯的合成方法和機(jī)理同1.3.1。改性物質(zhì)（TMP）換成雙酚芴，乳液命名為WPUS。

1.3.3 9，9-雙[4-（2-羥基乙氧基）苯基]芴合成

取1.8 g雙酚芴、15 mL二甲基亞砜加入50 mL單口燒瓶?jī)?nèi)，磁力攪拌10 min，加入4.5 g 溴乙醇、2.6 g碳酸鉀，在100℃的條件下反應(yīng)12 h。冷卻至室溫后加入一定量的去離子水，攪拌1 h，靜置，減壓抽濾，得到白色固體，用四氫呋喃混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶得到產(chǎn)物，產(chǎn)率為89.79%。合成反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

1.3.4 9，9-雙[4-（2-羥基乙氧基）苯基]芴改性WPU 的合成

9，9-雙[4-（2-羥基乙氧基）苯基]芴改性WPU的合成方法和機(jī)理同1.3.1。改性物質(zhì)（TMP）換為9，9-雙 [4-（2-羥基乙氧基）苯基]芴，乳液命名為 GWPUS。反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。

1.4 性能測(cè)試及表征

1.4.1 1H NMR測(cè)試

采用ADVANCEⅢ400 MHz核磁共振波譜儀對(duì)合成的9，9-雙[4-（2-羥基乙氧基）苯基]芴進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定，以氘代氯仿（CDCl3）作為溶劑。

1.4.2 紅外光譜表征

測(cè)試前將膠膜在紅外燈下干燥，記錄波數(shù)500～4000 cm1的紅外吸收光譜數(shù)據(jù)。

1.4.3? XRD表征

對(duì)制備好的膠膜進(jìn)行測(cè)試，掃描速度為5°/min，掃描角度10°～ 60°。

1.4.4 力學(xué)測(cè)試

將膠膜裁剪成50 mm×4 mm 的啞鈴形狀進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為50 mm/min。

1.4.5 水接觸角測(cè)試

將膠膜裁剪成20 mm×20 mm 的正方形，每個(gè)樣品在不同的位置進(jìn)行測(cè)試，取平均值。

1.4.6 吸水率測(cè)試

將膠膜裁剪成30 mm×30 mm 的正方形，干燥后稱量，將膠膜浸泡于去離子水中48 h，用濾紙吸干膠膜表面殘留的水分后稱量，吸水率計(jì)算見(jiàn)式（1）。

式中，WA 為吸水率，%; m0為樣品干燥后的質(zhì)量，g; m1為樣品在水中浸泡48 h后的質(zhì)量，g。

1.4.7 熱重測(cè)試（TG）

在氮?dú)鈿夥障聦?duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，升溫速率10℃/min，溫度范圍為30～ 600℃。

1.4.8 乳液粒徑和黏度測(cè)試

將乳液稀釋1000倍后，進(jìn)行乳液粒徑測(cè)試。乳液的黏度在室溫下以60 r/min 的速度測(cè)量。

1.4.9 紙張性能測(cè)定

將定量的乳液稀釋至0.5%，采用手工涂布方式對(duì)紙張表面施膠（紙張表面均勻施膠）。

紙張表面吸水值測(cè)定：按照 GB 461.3—2005裁取紙樣，進(jìn)行吸水值測(cè)定。

水接觸角測(cè)試：采用視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行水接觸角測(cè)試。

耐折度測(cè)試：制樣，使用 DCP-MIT135A 電腦測(cè)控耐折儀多次測(cè)試，取平均值。

抗張強(qiáng)度測(cè)試：裁樣15 mm×150 mm，使用 L&WSE-062型抗張強(qiáng)度測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。

將表面施膠紙張放在80℃的ZN-100N型臺(tái)式紫外燈耐氣候試驗(yàn)箱中進(jìn)行加速老化36 h后，再進(jìn)行耐折度測(cè)試和抗張強(qiáng)度測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 1H NMR光譜

圖3為9，9-雙[4-（2-羥基乙氧基）苯基]芴的1H? NMR譜圖。由圖3可知，各個(gè)基團(tuán)上的 H化學(xué)位移δ 分別是：—Ar—H[6、9、10、13， [7.74（d， 1H）];[7、8、11、12， 7.34（q， 2H）];[16、20、21、25， 7.26（d， 2H）];[7.14-7.07（m， 2H）];[17、19、22、24，6.76（d， 2H）];—CH2—[30、27，4.01（t， 2H）];—CH2—[28、32，3.86（m， 2H）];—OH[29，33，1.84（S， 1H）]。

2.2? FT-IR分析

圖4為WPU、WPUS、GWPUS、雙酚芴和9，9-雙[4-（2-羥基乙氧基）苯基]芴FT-IR 圖。由圖4可知，在雙酚芴譜圖中，3482 cm1處是—OH 的伸縮振動(dòng)峰，3023 cm1處對(duì)應(yīng)Ar—H 的伸縮振動(dòng)峰，芳環(huán)上 C=C 骨架的伸縮振動(dòng)峰在1593 cm1附近處出現(xiàn)。9，9-雙[4-（2-羥基乙氧基）苯基]芴曲線中3394 cm1附近處是—OH 的伸縮振動(dòng)峰，3031 cm1處對(duì)應(yīng)Ar—H 的伸縮振動(dòng)峰，1602 cm1處是芳環(huán)上 C=C 骨架的伸縮振動(dòng)峰。而在 WPU、WPUS 和 GWPUS 曲線中，3000 cm1 以上均無(wú)特征吸收峰，并且在2000～ 2500 cm1之間的也無(wú)特征吸收峰，表明在 N=C=O 與擴(kuò)鏈劑的活性氫反應(yīng)完全后形成氨基甲酸酯鍵，說(shuō)明—NCO 已經(jīng)反應(yīng)完全;其次在1720 cm1附近處都出現(xiàn)尖銳的特征吸收峰，為氨基甲酸酯中的—C=O 的伸縮振動(dòng)吸收; WPU 曲線中1540 cm1處為酰胺鍵的伸縮振動(dòng)峰，1161 cm1處是酯基中 C—O 的伸縮振動(dòng)峰。 WPUS 和 GWPUS 曲線中1540 cm1、1460 cm1附近處對(duì)應(yīng)苯環(huán)伸縮振動(dòng)峰，1161cm1、617 cm1附近處分別對(duì)應(yīng)Ar—H 的面內(nèi)及面外彎曲振動(dòng)峰;根據(jù)以上分析，證實(shí)了改性物被引入水性聚氨酯中，且成功合成3種不同的乳液。

2.3 力學(xué)性能分析

圖5為WPU、WPUS 與 GWPUS膠膜的應(yīng)力-應(yīng)變圖。表1為WPU、WPUS與 GWPUS膠膜的力學(xué)性能。如圖5和表1所示，與WPU膠膜相比，WPUS膠膜和 GWPUS膠膜的力學(xué)性能均得到一定程度地提升。這是由于雙酚芴和9，9-雙[4-（2-羥基乙氧基）苯基]芴的分子結(jié)構(gòu)既含有 Cardo環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，也含有羥基、醚鍵等柔性結(jié)構(gòu)，引入的剛性結(jié)構(gòu)使得其拉伸強(qiáng)度提高，柔性結(jié)構(gòu)則使得膠膜的韌性增強(qiáng)，斷裂伸長(zhǎng)率增大;其次分子間氫鍵作用強(qiáng)，鏈與鏈之間的相互作用使得結(jié)構(gòu)更加緊密，因此內(nèi)聚力增大，膠膜交聯(lián)程度密切，力學(xué)性能增強(qiáng)。

2.4 吸水率分析

圖6為 WPU、WPUS 和 GWPUS 膠膜吸水率。由圖6可知，WPU、WPUS 和 GWPUS 膠膜的吸水率依次呈現(xiàn)出減小趨勢(shì)。未改性的WPU膠膜的吸水率為11.57%，而改性物為雙酚芴時(shí)，WPUS膠膜吸水率為7.80%，吸水率降低了32.58%;而使用9，9-雙[4-（2-羥基乙氧基）苯基]芴改性時(shí)，GWPUS膠膜的吸水率僅為6.27%，吸水率降低了45.81%，表明改性之后的 WPUS 和 GWPUS 的耐水性增強(qiáng)。這是因?yàn)榫酆衔锏姆肿淤|(zhì)量升高，體系引入憎水基團(tuán)，同時(shí)引入 Cardo 環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，使分子排列更加規(guī)整，同時(shí)鏈與鏈之間的作用增強(qiáng)，成膜致密性上升，吸水率下降，耐水性增強(qiáng)。

2.5 水接觸角分析

圖7為 WPU、WPUS 與 GWPUS 膠膜的水接觸角。由圖7可知，WPU 膠膜的水接觸角僅為76.2°， WPUS膠膜的水接觸角為98.9°，GWPUS 的水接觸角為 117.8°。這是因?yàn)橐氲母男晕镏泻蟹辑h(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)，使聚合物的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，由于π-π共軛作用，鏈與鏈之間的相互作用增強(qiáng)，體系的交聯(lián)密度逐漸增大，軟段和硬段結(jié)構(gòu)相分離程度變低，同時(shí)體系中也引入了大量的憎水基團(tuán)，使水分子滲透率低，疏水性增強(qiáng)。

2.6? XRD分析

圖8為 WPU、WPUS 與 GWPUS 的 XRD譜圖。由圖8可知，在2θ=20°附近 WPU、WPUS 和 GWPUS 都存在一個(gè)較寬的彌散射峰，與 WPU 相比，WPUS 在2θ=21°附近有1個(gè)弱的衍射峰，而 GWPUS 在2θ=21°和 2θ=24°附近有2個(gè)強(qiáng)的尖銳衍射峰，說(shuō)明 GWPUS 和 WPUS 與 WPU 相比，更易形成結(jié)晶區(qū)。因?yàn)楦男晕镏幸肓嗣鸦一热嵝曰鶊F(tuán)，使軟鏈段結(jié)構(gòu)有足夠的鏈長(zhǎng)，鏈間密度增強(qiáng)，使乳液充分結(jié)晶，衍射峰尖而強(qiáng)。

2.7? TG分析

圖9和表2為 WPU、WPUS 和 GWPUS膠膜的熱分解曲線及相關(guān)數(shù)據(jù)。由圖9可知，WPU、WPUS 和GWPUS膠膜的熱分解過(guò)程相似。熱分解過(guò)程主要由3個(gè)失重階段組成，第一個(gè)階段：在 200℃以下主要是膠膜中水分及有機(jī)揮發(fā)成分的流失;第二個(gè)階段為脲鍵、氨基甲酸酯、苯環(huán)等硬段的分解階段;第三個(gè)階段為聚醚、聚酯等軟段的分解階段。同時(shí)從表2中可以看出，雙酚芴和9，9-雙[4-（2-羥基乙氧基）苯基]芴的引入明顯提升了 WPUS 和 GWPUS膠膜的熱穩(wěn)定性。當(dāng)膠膜分解10%時(shí)，WPU、WPUS 和 GWPUS膠膜對(duì)應(yīng)分解溫度分別為 264.64℃、 269.51℃和 272.46℃。當(dāng)膠膜分解50%時(shí)，WPU、WPUS 和 GW?PUS 膠膜對(duì)應(yīng)分解溫度分別為305.27℃、355.73℃和367.68℃，與WPU相比，WPUS提升了50.46℃，GW?PUS 提升了62.41℃。當(dāng)膠膜分解90%時(shí)，WPU、 WPUS 和 GWPUS膠膜對(duì)應(yīng)分解溫度分別為315.77℃、420.49℃和 487.49℃，與 WPU 相比，WPUS 提升了 33.16%，GWPUS提升了54.38%。由此可以看出，改性物的引入增強(qiáng)了水性聚氨酯分子鏈的極性，分子間相互作用力也增加。因此，較WPU而言，Cardo環(huán)的引入使改性膠膜整體的熱穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。

2.8 粒徑和黏度分析

圖10為 WPU、WPUS 和 GWPUS 乳液粒徑及其分布圖。由圖10可知，WPU 乳液的平均粒徑為 62.19 nm。WPUS和GWPUS乳液平均粒徑減小，這是由于改性物中含有—OH等親水性基團(tuán)，這些親水性基團(tuán)的引入有利于預(yù)聚體在水中的乳化分散，進(jìn)而使乳液平均粒徑減小，當(dāng)用雙酚芴改性時(shí)，WPUS乳液平均粒徑最小可達(dá)46.79 nm，乳液均一性好;當(dāng)使用9，9-雙[4-（2-羥基乙氧基）苯基]芴改性時(shí)，GWPUS乳液平均粒徑最小可達(dá)39.12 nm，親水性基團(tuán)的增加使得分散體粒子交聯(lián)的更好，均勻分布，導(dǎo)致粒徑減小。圖11為 WPU、WPUS 和 GWPUS 乳液黏度。如圖11所示，隨著改性物相對(duì)分子質(zhì)量的增加，水性聚氨酯的黏度呈增加的趨勢(shì)。WPU黏度為27 cP，WPUS和 GWPUS 的黏度分別為32 cP和35 cP。這是因?yàn)殡S著聚合物分散體粒徑的減小，水層與總粒徑之比增大，因此提高了WPUS和GWPUS 的黏度。

2.9 應(yīng)用性能

2.9.1 紙張水接觸角分析

圖12為不同乳液施膠紙張的水接觸角。由圖12可知，原紙的水接觸角為12.1°，WPU紙、WPUS紙和 GWPUS紙的水接觸角分別為89.6°、100.1°、119.5°，施膠后的紙張均比原紙的水接觸角高，這是因?yàn)镃ar?do 環(huán)的引入使紙張表面形成一層致密的保護(hù)膜，施膠液與紙張纖維間的化學(xué)交聯(lián)作用增強(qiáng)，使表面施膠后紙張的耐水性提高，疏水效果更持久。

表4為不同乳液對(duì)紙張施膠度的影響。由表4可知，不同乳液進(jìn)行表面施膠紙張的 Cobb60值遠(yuǎn)小于原紙，并且隨著改性物相對(duì)分子質(zhì)量的不斷增加，施膠紙張的 Cobb60值逐漸遞減，這是因?yàn)槭┠z液在紙張表面形成了一層致密的保護(hù)膜，使紙張的耐水性增強(qiáng)，而且結(jié)構(gòu)中包含苯環(huán)等疏水性基團(tuán)，使紙張表面的疏水性進(jìn)一步增強(qiáng)。

2.9.2 紙張耐折度、抗張強(qiáng)度分析

圖13為不同改性物對(duì)紙張耐折度和抗張指數(shù)的影響。由圖13可知，WPU紙的耐折度和抗張指數(shù)明顯強(qiáng)于未施膠的原紙。未老化WPUS紙抗張指數(shù)最大可達(dá)55.3 N ·m/g，相對(duì)于WPU紙?zhí)嵘?3.6%，紙張耐折度高出37次; GWPUS紙抗張指數(shù)最大達(dá)58.3 N ·m/g，相對(duì)于 WPU紙?zhí)嵘?0.8%，紙張耐折度高41次;總之，隨改性物相對(duì)分子質(zhì)量的增加，紙張的抗張指數(shù)和耐折度均呈現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì)。同時(shí)從表5可以看出，老化36 h后紙張的耐折度和抗張指數(shù)明顯低于未老化的紙張，但是均高于原紙。老化后WPUS紙抗張指數(shù)最大可達(dá)46.7 N ·m/g，相對(duì)于 WPU紙?zhí)嵘?4.2%，紙張耐折度高14次;GWPUS紙抗張指數(shù)最大可達(dá)50.1 N ·m/g，相對(duì)于 WPU紙?zhí)嵘?3.2%，紙張耐折度高19次。這是由于改性物中包含有剛性基團(tuán)，隨其添加量的增加，造成聚合物中軟段聚集，分子鏈柔性增強(qiáng)，導(dǎo)致紙張表面形成的膜變得軟而韌，最終使紙張的抗張指數(shù)和耐折度均增強(qiáng)。

3 結(jié)論

本研究利用雙酚芴和自制9，9-雙[4-（2-羥基乙氧基）苯基]芴對(duì)水性聚氨酯（WPU）進(jìn)行了改性，成功合成了2種含芴基的水性聚氨酯乳液（WPUS、GW? PUS），并將其在聚四氟乙烯板上制備成膠膜。

3.1 力學(xué)性能和熱性能研究發(fā)現(xiàn)，與未改性的WPU 乳液相比，WPUS 和 GWPUS膠膜力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性均得到顯著提高。WPUS 和 GWPUS膠膜的最大拉伸強(qiáng)度分別為43.54 MPa、32.82 MPa，最大斷裂伸長(zhǎng)率分別為711.83%、586.95%。當(dāng)膠膜分解90%時(shí)， WPUS 和 GWPUS 膠膜分解溫度分別達(dá)到了420.49℃和 487.49℃，相比于 WPU，分別提高了 33.16%和 54.38%。

3.2 通過(guò)將3種施膠劑在紙張上施膠進(jìn)行對(duì)比， WPUS 和 GWPUS作為紙張施膠劑降低了紙張的吸水性。相比 WPU紙，WPUS紙和 GWPUS紙耐折度高達(dá)72和76次，分別提高了37次和41次;抗張指數(shù)分別為55.3 N ·m/g 和58.3 N ·m/g，分別提升了 33.57%、40.82%。紙張老化36 h后的 WPUS紙和 GWPUS紙的耐折度比WPU紙分別提高了14次和19次，抗張指數(shù)分別提升了24.20%、33.24%。

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