苗文康 楊桂花 李鳳鳳 彭建民 蔣啟蒙 陳嘉川

摘要：為了提高造紙廢液的利用價(jià)值，在未加硫源和活化劑的前提下，以桉木硫酸鹽廢液為原料，在不同煅燒溫度下制備了硫摻雜多孔碳材料，并將其應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料。在600℃下煅燒制備的多孔碳材料（黑液-600）初始放電比容量高達(dá)688 mAh/g，首次庫(kù)倫效率53.96%，在較大的充放電電流密度下（2 A/g），仍然可以保持150 mAh/g左右的充放電比容量，1 A/g 的電流密度下循環(huán)1000次比容量保持率為68%，展現(xiàn)了良好的循環(huán)和倍率性能。通過(guò)X射線衍射儀（XRD）、拉曼光譜儀（Raman）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、元素分析、比表面積及孔徑分布、 X射線光電子能譜儀（XPS）等表征，結(jié)果顯示黑液-600具有較大層間距（0.392 nm），2.94%的硫摻雜，含有豐富的缺陷、孔結(jié)構(gòu)且具有190.8 m2/g 的比表面積，這種多孔結(jié)構(gòu)和元素?fù)诫s使得碳材料具有優(yōu)異的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：制漿黑液;多孔碳;自活化;硫摻雜;鋰離子電池

中圖分類(lèi)號(hào)： TS721? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2022.02.001

Preparation of Multi-pore Carbon Based on Black Liquor from Kraft Pulping and Its Application in Lithium Ion Battery Anode Materials

MIAO Wenkang? YANGGuihua* ??LI Fengfeng? PENG Jianmin? JIANG Qimeng? CHEN Jiachuan*

（State Key Lab ofBio-based Materials and Green Papermaking/Key Lab ofPulp and Paper Science and Technology ofEducation Ministry ofChina，Qilu University of Technology（Shandong Academy ofSciences），Jinan，Shandong Province，250353）

（*E-mail：ygh2626@126. com;chenjc@qlu. edu. cn）

Abstract：In order to increase the utilization value of papermaking waste liquid，sulfur-doped porous carbon using black liquor from kraft pulping as raw material，was prepared at different calcination temperatures without adding sulfur source and activator，and subsequently uti?lized as anode material for lithium ion batteries. The specific discharge capacity of porous carbon material calcinated at 600℃（black liquor-600） was as high as 688 mAh/g and the first time coulomb efficiency was 53.96%. At charge and discharge current density of 2 A/g，black liquor-600 could maintain a specific charge and discharge capacity of approximately 150 mAh/g; at current density of 1 A/g the capacity re?tention rate after 1000 cycles of which was 68%，showing good cycle and rate performance. After further characterized by XRD，Raman spectroscopy，SEM，TEM，elemental analysis，surface area and pore size distribution，and XPS，it was revealed that black liquor-600 had large layer spacing of 0.392 nm，sulfur doping of 2.94%，specific surface area of 190.8 m2/g，as well as abundant defects and pore structure ，endowing such carbon materials with excellent electrochemical activity and stability.

Key words：pulping black liquor; porous carbon; self-activation;S- doped; lithium-ion batteries

21世紀(jì)以來(lái)，隨著科技和經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，大量石化資源如煤、石油、天然氣等被快速消耗，而且這些不可再生資源在消耗過(guò)程中對(duì)環(huán)境帶來(lái)了巨大污染，使大氣中的可循環(huán)碳濃度急劇升高。因此，迫切需要一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效的方法來(lái)有效緩解人類(lèi)面臨的能源與環(huán)境危機(jī)[1]。自然界中儲(chǔ)量豐富的可再生生物質(zhì)資源引起了研究者們的極大興趣。文獻(xiàn)資料表明，1 g木質(zhì)素中約含有2.27 kJ 能量，而全球木質(zhì)素年產(chǎn)量約70億t，這其中所蘊(yùn)含的能量是年產(chǎn)石油的15～20倍[2-3]，這些可再生植物資源的高效利用將是解決能源與環(huán)境危機(jī)的有效途徑之一。gzslib202204041516

眾所周知，化學(xué)法制漿過(guò)程就是保留木質(zhì)纖維中纖維素和部分半纖維素組分，降解溶出木質(zhì)素組分的過(guò)程，制漿過(guò)程中形成含有木質(zhì)素等溶解有機(jī)物和殘堿類(lèi)無(wú)機(jī)物為主要固形物的黑液[4]，致使黑液的生化需氧量（BOD）高達(dá)5000～ 40000 g/L，因此，制漿黑液需要進(jìn)行堿回收處理[5]。將制漿黑液濃縮后進(jìn)行燃燒以回收熱量[6]，同時(shí)回收黑液中殘堿[7]，但燃燒會(huì)造成木質(zhì)素資源的浪費(fèi)，也對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。因此，迫切需要一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效的處理方式對(duì)木質(zhì)素組分進(jìn)行高值化利用以提高制漿黑液的利用價(jià)值[8]。

可充電的鋰離子電池（LIBs）因其具有清潔環(huán)保、高比容量、高穩(wěn)定性等諸多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域。目前，LIBs 負(fù)極材料為石墨，主要基于石墨材料在鋰離子充放電過(guò)程中可以保持良好的容量和循環(huán)穩(wěn)定性，但隨著大容量?jī)?chǔ)能設(shè)備的發(fā)展，傳統(tǒng)的石墨材料存在較低充放電容量和較差倍率性能等缺陷，使其應(yīng)用范圍受到了限制[9]。為了彌補(bǔ)石墨材料的缺陷，生物質(zhì)碳材料（如洋蔥[10]、稻草[11]、棉花[12]、松葉[13]、花生[14]、玉米芯[15]、海藻[16]等）被開(kāi)發(fā)用作LIBs負(fù)極材料，這種生物質(zhì)碳材料擁有特殊的三維多孔結(jié)構(gòu)和特定的元素?fù)诫s，其相比石墨具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。

雜原子（N、S、P）摻雜是一種可以增加碳材料層間距的有效途徑[17-18]，較大的層間距可以為鋰離子提供更多的嵌入空間[19-20]，還有助于提高材料的導(dǎo)電性[21-23]，多嵌入離子和好的導(dǎo)電性可以顯著改善 LIBs 的電化學(xué)性能。

本研究通過(guò)直接在惰性氛圍下煅燒硫酸鹽制漿黑液，通過(guò)自活化和原位硫摻雜的方式，在未加任何活化劑和硫源的條件下，制備了一種硫摻雜多孔碳，并將其應(yīng)用于LIBs 負(fù)極材料，探討硫摻雜多孔碳的成因及其電化學(xué)性能，并與傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料進(jìn)行比較，研究結(jié)果可為制漿造紙廢液在儲(chǔ)能材料上的高值化利用提供新思路和新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及試劑

絕干桉木片，購(gòu)于山東某漿廠;氫氧化鈉、硫化鈉、鹽酸、硝酸銀，均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司;木質(zhì)素磺酸鈉，購(gòu)于阿拉丁試劑公司。

1.2 黑液制備

本研究所用黑液為桉木硫酸鹽制漿黑液，具體制漿過(guò)程如下：取20 g 的絕干桉木片，加入100 mL去離子水。制漿工藝條件為：用堿量21%（以 Na2O計(jì)），硫化度25%，最高溫度170℃，保溫時(shí)間90 min。蒸煮結(jié)束后，用漿袋將黑液擠出留作實(shí)驗(yàn)備用。

1.3 黑液基硫摻雜多孔碳的制備

取100 mL上述制漿黑液放于105℃烘箱中干燥數(shù)小時(shí)，將干燥后的黑液殘?jiān)庞谘欣徶羞M(jìn)行研磨，取2 g研磨好的粉末置于剛玉方舟中，在惰性氣體氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行不同溫度（500～ 800℃）的煅燒，煅燒條件為：以 2℃/min 的升溫速率升溫到300℃保溫3 h，然后以5℃/min 的升溫速率升溫到X℃（X=500～ 800）保溫3 h，隨后自然冷卻，將產(chǎn)物放于預(yù)先配好的1 mol/L 的鹽酸溶液中持續(xù)攪拌12 h，抽濾清洗至濾液呈中性并無(wú) Cl（滴入硝酸銀無(wú)白色沉淀產(chǎn)生），60℃干燥12 h制備得到不同溫度的黑液基硫摻雜多孔碳材料，標(biāo)記為黑液-X（X=500～ 800℃）。

對(duì)照樣制備方法：取 2 g木質(zhì)素磺酸鈉置于剛玉方舟中，在氮?dú)猸h(huán)境下以2℃/min 的升溫速率升溫到300℃保溫3 h，然后以 5℃/min 的升溫速率升溫至600℃保溫3h，自然冷卻，將產(chǎn)物放于預(yù)先配好的1 mol/L 的鹽酸溶液中持續(xù)攪拌12 h，抽濾清洗至濾液呈中性并無(wú) Cl，60℃干燥12 h 備用，標(biāo)記為木鈉-600。

1.4 材料表征

使用德國(guó) D8 X 射線衍射儀（XRD，德國(guó)布魯克 AXS有限公司）對(duì)材料進(jìn)行表征，采用銅靶Kα射線，入射波長(zhǎng)λ=1.5406 ?;通過(guò) Regulus8220掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立技術(shù)公司）和JEOL-2100高分辨透射電子顯微鏡（TEM，日本電子）對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察;采用 LABRAM-HR800激光共聚焦拉曼光譜儀（美國(guó)）對(duì)材料進(jìn)行拉曼光譜分析，所選激光器的波長(zhǎng)為532 nm;采用ElementarUnicub元素分析儀（德國(guó)）對(duì)材料進(jìn)行元素分析;采用 ESCALAB 250 X射線光電子能譜儀（XPS，美國(guó)賽默飛世爾科技公司）對(duì)材料進(jìn)行表征，C 1s 峰校正為284.8 eV;

材料電化學(xué)性能測(cè)試分別在武漢藍(lán)電和上海辰華660E 電化學(xué)工作站上進(jìn)行。

1.5? LIBs負(fù)極電極片的制備及LIBs半電池的組裝

為了測(cè)試材料的電化學(xué)性能，組成了扣式CR2025半電池，按照質(zhì)量比為活性物質(zhì)∶聚偏氟乙烯（PVDF）∶乙炔黑=8∶1∶1，取100 mg 黑液基硫摻雜多孔碳材料（以下簡(jiǎn)稱(chēng)多孔碳材料），12.5 mg PVDF 和12.5 mg 乙炔黑，放于研缽中研磨15 min，研磨后放入小坩堝中加入0.8 mL N-甲基吡咯烷酮，在室溫下攪拌8 h成為黏稠漿液，將這些漿液倒在銅箔上，用涂膜器涂成150μm 的厚度，在60℃下干燥后轉(zhuǎn)入110℃真空烘箱中，干燥12 h后，將樣品裁成直徑為12 mm 的圓片，作為電極片備用，多孔碳材料的負(fù)載量約為1.0～ 1.4 mg/cm2。LIBs 的組裝是在水氧含量均小于0.01 cm3/m3的手套箱中進(jìn)行，按照負(fù)極殼、負(fù)極片、隔膜、鋰片、墊片、彈簧墊片、正極殼的順序，中間滴加6～8滴電解液（電解液為：溶劑碳酸乙烯酯（EC）與碳酸二甲酯（DMC）體積比1∶1的混合液，溶質(zhì)1 mol/L 的六氟磷酸鋰（LiPF6），組裝完成后靜置24 h，隨后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

1.6 電化學(xué)性能的測(cè)試

電池的循環(huán)和倍率性能在藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行測(cè)試，充放電的電流密度為0.1～ 2.0 A/g;循環(huán)伏安（CV）和電化學(xué)阻抗（EIS）在上海辰華660E 電化學(xué)工作站上測(cè)試，循環(huán)伏安的測(cè)試電壓窗為0.01～ 3 V，掃描速度為0.1 mV/s，循環(huán)次數(shù)5次，電化學(xué)阻抗測(cè)試的高頻區(qū)為105 Hz，低頻區(qū)為0.01 Hz。gzslib202204041516

2 結(jié)果與討論

2.1 桉木硫酸鹽黑液的化學(xué)成分分析

對(duì)桉木硫酸鹽制漿黑液進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，黑液中含有較高的固形物（170.5 g/L），其中有效堿的含量為6.24 g/L，表明蒸煮過(guò)程中有部分堿液未參與反應(yīng)，黑液中總堿為39.27 g/L，這些堿均以鈉鹽（主要是有機(jī)鈉鹽和無(wú)機(jī)鈉鹽）的形式存在于黑液中。

2.2? XRD及拉曼光譜分析

多孔碳材料的 XRD及拉曼光譜分析結(jié)果見(jiàn)圖1。多孔碳材料的晶面間距見(jiàn)表2。從圖1（a）可以看出，在2θ為 24.26°和 42.91°處分別對(duì)應(yīng)多孔碳材料的（002）和（100）晶面，這種無(wú)定形結(jié)構(gòu)有利于鋰離子在充電和放電時(shí)的嵌入和嵌出[24]。黑液-600（002）晶面的衍射位置相比木鈉-600的衍射位置發(fā)生小角度偏移，根據(jù)布拉格方程，計(jì)算出黑液-600（002）晶面的層間距為0.392 nm>木鈉-600（0.367 nm）>石墨（0.336 nm）。這意味著黑液衍生的多孔碳材料有更大的層間距，大的層間距可以在充放電時(shí)容納更多的鋰離子，從而提高材料的電化學(xué)性能。

拉曼光譜被廣泛應(yīng)用于表征多孔碳材料結(jié)構(gòu)的微觀變化，所有多孔碳材料的拉曼圖被擬合成4個(gè)高斯峰，如圖1（b）所示，分別是位于1180 cm1處的 I峰、位于1350 cm1處的D峰、位于1506 cm1處的D"峰和位于1584 cm1處的G峰，其中G峰用來(lái)表示二維六邊晶格內(nèi)碳原子在 sp2雜化軌道內(nèi)的伸縮震動(dòng)，D 峰用來(lái)表示多孔碳材料中的缺陷和混亂程度[22]。通常用 D峰和G峰的積分強(qiáng)度來(lái)表示多孔碳材料的石墨化程度及多孔碳材料中缺陷的多少。ID ∶IG 比值越大，表示多孔碳材料內(nèi)部混亂程度越高，缺陷越多。黑液-600的ID ∶IG 為2.17，大于木鈉-600的 1.74，這表明黑液- 600內(nèi)部有著更多的缺陷，原因可能是層間距的增加和雜原子的摻雜，這一結(jié)果與XRD 的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。 2.3? SEM及TEM表征

為了進(jìn)一步了解所合成多孔碳材料的微觀形貌，對(duì)不同樣品進(jìn)行了 SEM 及 TEM觀察，其結(jié)果如圖2所示。從圖2（a）和圖2（b）可以看出，木鈉-600為塊狀結(jié)構(gòu)，大小不均勻，表面光滑平整，無(wú)孔洞;從圖2（c）和圖2（d）可以看出，黑液-600雖然也是塊狀結(jié)構(gòu)，但與木鈉-600不同，黑液-600存在大量類(lèi)似蜂窩狀的孔洞，這對(duì)于鋰離子的嵌入和嵌出過(guò)程非常有利。造成這種結(jié)構(gòu)的原因可能是在硫酸鹽制漿過(guò)程中有大量未被消耗的NaOH 和Na2S存在于黑液中，在煅燒過(guò)程中起到活化造孔的作用，因此，造成了這種多孔形貌的出現(xiàn)。從圖2（e）可以看出，木鈉-600有大孔存在，但是表面較光滑。從圖2（f）可以看出，黑液-600有大量的薄層蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)的存在，這進(jìn)一步確定了兩者微觀結(jié)構(gòu)的不同，證明了殘堿的自活化作用是有效的。

2.4? XPS及元素分析

為了進(jìn)一步了解黑液-600的表面元素及相關(guān)化學(xué)鍵的存在情況，對(duì)黑液-600進(jìn)行了XPS分析，分析結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，黑液-600主要元素為 C、O、S 3種元素，相對(duì)應(yīng)的元素含量分別為86.99%、10.66%、2.35%。高分辨 XPS 譜圖分別為C 1s、O 1s、S 2p，用來(lái)進(jìn)一步確認(rèn)表面元素的存在形式。其中，C 1s 峰可以被擬合成位于 284.03、284.8、286.72和 289.21 eV 的4個(gè)高斯峰，分別對(duì)應(yīng)C—S—C、 C—C/C=C、 C—O、 C=O 化學(xué)鍵[22-23]， C—S—C化學(xué)鍵確定了摻雜硫元素的存在; O 1s峰被擬合成位于531.0、532.31和534.10 eV 的3個(gè)高斯峰，分別對(duì)應(yīng) C=O、C—O、S=O/S—O 化學(xué)鍵; S 2p 峰被擬合成位于163.85、164.86和 169.40 eV 的3個(gè)高斯峰，分別對(duì)應(yīng)S 2p3/2、 S 2p1/2、 S—O/S=O[14]，S 2p3/2、 S 2p1/2也進(jìn)一步表明了 C—S—C 化學(xué)鍵的存在，這與C 1s 的結(jié)果一致。

為了確定材料中硫的摻雜量，對(duì)不同樣品進(jìn)行了元素分析，分析結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，與黑液相比，黑液-600和木鈉-600均有較低的氧含量，主要原因是煅燒過(guò)程中含氧官能團(tuán)會(huì)發(fā)生脫落，導(dǎo)致碳的含量相對(duì)增加，氧的含量相對(duì)降低，黑液- 600的硫摻雜量為2.94%，這一結(jié)果與 XPS 的結(jié)果相符。

2.5 比表面積及孔徑分析

為了進(jìn)一步了解多孔碳材料的多孔結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行了比表面積和孔徑分析，不同樣品在196.15℃下的氮?dú)馕?脫附曲線如圖4所示。從圖4（a）中可以看出，木鈉-600相比黑液-600有較低的氮?dú)馕剑谝?600的比表面積雖然僅有190.8 m2/g，但相比于木鈉-600的37.8 m2/g仍然有較大提升，這表明黑液中殘堿起到了活化造孔、增加比表面積的作用。從圖4（b）可以看出，黑液-600的孔徑主要集中在10 nm 以?xún)?nèi)，為典型的介孔材料，對(duì)應(yīng)的孔體積為0.289 cm2/g。這種高比表面積和分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)可以展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，尤其在倍率性能上，因此制備的黑液-600可以很好地應(yīng)用在鋰離子電池負(fù)極材料上。

2.6 電化學(xué)性能

圖5為不同溫度和不同材料的循環(huán)及倍率性能。圖 5（a）為不同溫度下煅燒的多孔碳材料所展現(xiàn)的充放電倍率性能，充放電電流密度分別為100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1 A/g、2 A/g、100 mA/g，黑液-600表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能，初始放電比容量高達(dá)688 mAh/g，在2 A/g 的高電流密度下，依然可以維持155 mAh/g左右的充放電比容量，當(dāng)電流密度再次回到100 mA/g 時(shí)，充放電比容量又回到了300 mAh/g左右，展現(xiàn)了良好的電化學(xué)倍率性能。圖5（b）為是黑液-600、木鈉-600、石墨3種多孔碳材料在不同電流密度下的充放電性能，黑液-600相比其他兩種材料充放電性能明顯增強(qiáng)，尤其在2 A/g 高電流密度下，石墨的性能幾乎衰減到0，但黑液-600依舊保持在150 mAh/g左右的可逆充放電比容量。圖5（c）為不同溫度下制備的多孔碳材料在低電流密度下都表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的循環(huán)性能，在100次充放電的過(guò)程中容量幾乎沒(méi)有衰減。圖5（d）為1 A/g 的高電流密度下不同材料的循環(huán)性能，在充放電循環(huán)1000次后，黑液-600的比容量保持率依然高達(dá)68%，且?guī)靷愋示S持在97%以上。gzslib202204041516

隨后對(duì)黑液-600進(jìn)行了循環(huán)伏安（CV）和電化學(xué)阻抗（EIS）測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6（a）可以看出，第一圈在0.96 V左右出現(xiàn)不可逆還原峰，這是由于 SEI（Solid Electrolyte Interphase）膜的形成造成了材料不可逆的容量損失[25]，隨后的4個(gè)循環(huán)中重合性較好，表明黑液-600有一個(gè)良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖6（b）表示的是黑液-600第1、2、5、10次的充放電比容量，初始放電比容量高達(dá)688 mAh/g，首充的庫(kù)倫效率為53.96%，首充過(guò)后，前10次的充放電比容量保持率為88.2%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)對(duì)電極材料進(jìn)行不同掃描速率（0.1～1 mV/s）的循環(huán)伏安測(cè)試可以得出電極材料的容量貢獻(xiàn)類(lèi)型，如圖6（c）所示，材料電極的容量貢獻(xiàn)可以被合理分成兩部分：由擴(kuò)散控制的嵌入過(guò)程（‘C1）和由表面控制的容量貢獻(xiàn)（‘C2），根據(jù)公式i=avb[26]，此處i表示電流，v 表示掃速，a 和b 表示1個(gè)可調(diào)節(jié)的參數(shù)，轉(zhuǎn)化成logi= blogv+loga的線性方程即可得到 b 值（斜率）的大小。計(jì)算得出黑液-600的b 值在0.997左右（圖6（c）插圖所示），當(dāng)b=1時(shí)容量全部來(lái)源于‘C2， b=0.5時(shí)容量全部來(lái)源于‘C1，可以得出黑液-600的容量幾乎完全來(lái)源于表面控制的電容容量貢獻(xiàn)。圖6（d）表示的是3種材料的電化學(xué)阻抗圖，高頻區(qū)的圓弧表示電池的內(nèi)部電阻，低頻區(qū)的直線表示鋰離子的擴(kuò)散速率，可以看出黑液-600具有較低的內(nèi)部電阻，有助于充放電過(guò)程中離子和電子的傳導(dǎo)，這與其特殊的形貌及雜原子硫的摻雜有關(guān)。

3 結(jié)論

本研究以桉木硫酸鹽制漿黑液為原料，在氮?dú)夥諊轮苯屿褵沙晒χ苽涑龆嗫滋疾牧?，?duì)制備的多孔碳材料進(jìn)行表征，并對(duì)制備的這種硫摻雜多孔碳材料在用于鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

3.1 制備的多孔碳材料經(jīng)過(guò)X射線衍射儀（XRD）、拉曼光譜儀（Raman）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、元素分析、比表面積及孔徑分布、X射線光電子能譜儀（XPS）等表征，確定碳材料內(nèi)部多孔的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以確保各種電化學(xué)及動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的快速發(fā)生;600℃下煅燒制備的黑液多孔碳材料具有較大層間距（0.392 nm），2.94%的硫摻雜，含有豐富的缺陷、孔結(jié)構(gòu)并且具有190.8 m2/g 的比表面積，雜原子硫的摻雜（摻雜量為2.94%）可以提高Li+嵌入/嵌出過(guò)程中的電化學(xué)活性;雜原子的摻雜和殘堿的活化作用增大了碳材料的層間距（0.392 nm），可存儲(chǔ)更多的Li+。

3.2 600℃下煅燒制漿的黑液多孔碳材料具有最優(yōu)的電化學(xué)性能，初始放電比容量高達(dá)688 mAh/g，首次庫(kù)倫效率為53.96%，在2 A/g 的充放電電流密度下，可以保持150 mAh/g左右的充放電比容量，1 A/g 的電流密度下循環(huán)1000次比容量保持率為68%，展現(xiàn)了良好的循環(huán)和倍率性能。

參考文獻(xiàn)

[1]TARASCON J M，ARMAND M. Issues and challenges facingrechargeable lithium batteries[J]. Nature，2001，414（6861）：359-367.

[2]DAHMEN N，LEWANDOWSKI I，ZIBEK S，et al. Integratedlignocellulosic value chains in a growing bioeconomy：Status quo and perspectives[J]. Gcb Bioenergy，2019，11（1）：107-117.

[3]NOVAES E，KIRST M，CHING V，et al. Lignin and biomass： anegative correlation for wood formation and lignin content in trees [J]. Plant Physiology，2010，154（2）：555-561.

[4]HU Z，QUE Y，GAO Y，et al. Using black liquor from the sodapulping process for protein production by candida utilis[J].BioResources，2015，10（3）：3908-3921.

[5]張楠，劉秉鉞，韓穎.我國(guó)的木漿和麥草漿黑液堿回收現(xiàn)狀[J].中國(guó)造紙，2012，31（4）：67-72.

ZHANG N，LIU B Y，HAN Y. Alkali Recovery of Wood Pulping And Wheat Straw Pulpingin China[J]. China Pulp & Paper，2012，31（4）：67-72.

[6]劉賢淼，張俊逸，陳秀芳，等.制漿黑液成分及蒸發(fā)特性研究[J].中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2018，33（2）：35-39.

LIU X M，ZHANG J Y，CHEN X F，et al. Study on the Composition and Evaporation Characteristics of Pulping Black Liquor[J]. Trans? actions of China Pulp and Paper，2018，33（2）：35-39.

[7]蘭澤全，曹欣玉，岑可法，等.造紙黑液對(duì)水煤漿燃燒性能的影響及分析[J].中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2008，23（3）：42-46.

LAN Z Q，CAO X Y，QIN K F，et al. Effect of Black Liquor on Combustion Performance of Black Liquor Coal Slurry[J]，Transac?tions of China Pulp and Paper，2008，23（3）：42-46.gzslib202204041517

[8]JIN F M，WU S B. Lignin Extraction from Black Liquor and itsApplication Prospects in Pulp Mills[J]. Paper and Biomaterials，2016，1（2）：45-50.

[9]NI W，SHI L Y. Review article：layer-structured carbonaceousmaterials for advanced Li-ion and Na-ion batteries：beyond graphene [J]. Journal of Vacuum Science & Technology A，doi：10.1116/1.5095413.

[10]ZHANG W，XU J，HOU D，et al. Hierarchical porous carbonprepared from biomass through a facile method for supercapacitor applications[J]. Journal of Colloid & Interface Science，2018，530：338-344.

[11]WANG J，YAN L，REN Q，et al. Facile hydrothermal treatmentroute of reed straw-derived hard carbon for high performance sodium ion battery[J]. Electrochimica Acta，2018，291：188-196.

[12]WANG Q，GE X，XU J，et al. Fabrication of microporous sulfur-doped carbon microtubes for high-performance sodium-ion batteries [J]. ACS Applied Energy Materials，2018，1（11）：6638-6645.

[13]ZHU G，MA L，LYU H，et al. Pine needle-derived microporousnitrogen-doped carbon frameworks exhibit high performances in electrocatalytic hydrogen evolution reaction and supercapacitors[J]. Nanoscale，2017，9（3）：1237-1243.

[14]ZHOU Y，LENG Y，ZHOU W，et al. Sulfur and nitrogen self-doped carbon nanosheets derived from peanut root nodules as high- efficiency non-metal electrocatalyst for hydrogen evolution reaction [J]. Nano Energy，2015，16：357-366.

[15]LIU P，LI Y，HU Y S，et al. A waste biomass derived hard carbonas high-performance anode material for sodium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A，2016，4（34）：13046-13052.

[16]WANG P，ZHU X，WANG Q，et al. Kelp-derived hard carbons asadvanced anode materials for sodium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A，2017，5（12）：5761-5769.

[17]XU D，CHEN C，XIE J，et al. Electrode materials：ahierarchicalN/S-Codoped carbon anode fabricated facilely from cellulose/ polyaniline microspheres for high-performance sodium-ion batteries [J]. Advanced Energy Materials，doi：10.1002/aenm.201670034.

[18]ZHU Y，WEN Y，F(xiàn)AN X，et al. Red phosphorus – single-walledcarbon nanotube composite as a superior anode for sodium ion batteries[J]. ACS Nano，2015，9（3）：3254-3264.

[19]ZHENG S Y，HAN P，HAN Z，et al. High performance C/Scomposite cathodes with conventional carbonate-based electrolytes in Li-S battery[J]. Scientific Reports，doi：10.1038/srep04842.

[20]LU Y，ZHANG Q，LEI S，et al. In situ templating approach tofabricate small-mesopore-dominant S-doped porous carbon electrodes for supercapacitors and Li-ion batteries[J]. ACS Applied Energy Materials，2019，2（8）：5591-5599.gzslib202204041517

[21]YANG Y，ZHENG F，XIA G，et al. Experimental and theoreticalinvestigations of nitro-group doped porous carbon as a high performance lithium-ion battery anode[J]. Journal of Materials Chemistry A，2015，3（36）：18657-18666.

[22]PAN D，WANG S，ZHAO B，et al. Li Storage properties ofdisordered graphene nanosheets[J]. Chemistry of Materials，2009，21（14）：3136-3142.

[23]TIAN Z Q，SUN S J，ZHAO X Y，et al. Phoenix tree leavesderived biomass carbon for sodium ion batteries[J]. Functional Materials Letters，doi：10.1142/9789811230677_0009.

[24]LEE C Y，HSU D Y，PRASANNAN A，et al. Facile synthesis ofhexagonal-shaped polypyrrole self-assembled particles for theelectrochemical detection of dopamine[J]. Applied Surface Science，2016，363（15）：451-458.

[25]FAN W，ZHANG H，WANG H，et al. Dual-doped HierarchicalPorous Carbon Derived from Biomass for Advanced Supercapacitors and Lithium Ion Batteries[J]. RSC Advances，2019，9（56）：32382-32394.

[26]AUGUSTYN V，COME J，LOWEM A，et al. High-rate electroche?mical energy storage through Li+ intercalation pseudocapacitance[J]. Nature Materials，2013，12（6）：518-522. CPP