呂 洋，裴景成，高雅婷，陳泊羽

中國地質大學(武漢)珠寶學院，湖北 武漢 430074

引 言

氟磷錳礦，英文名稱Triplite, 來源于希臘語中“Triplos”一詞，意為三倍的，指氟磷錳礦常見三組解理。 其理想化學式為Mn2[PO4]F，屬單斜晶系，二軸正光性，摩氏硬度5～5.5。 顏色多為棕色、棕紅色，寶石級氟磷錳礦可呈現(xiàn)高飽和度的橙紅色，其美麗的顏色深受人們喜愛。 由于透明度高的氟磷錳礦稀少，且解理發(fā)育、脆性極大，因而切磨成刻面寶石的氟磷錳礦極其稀有且昂貴。

氟磷錳礦多產(chǎn)出于富磷酸鹽的花崗偉晶巖中，少數(shù)見于高溫礦脈中。 在巴基斯坦、英國、美國、加拿大、阿根廷等地曾有過產(chǎn)出，中國曾在江西、廣西等地的花崗偉晶巖中產(chǎn)出。 寶石級氟磷錳礦目前僅在巴基斯坦有產(chǎn)出報道[1]。

目前研究主要側重于非寶石級氟磷錳礦的化學成分、晶體結構等, 文獻較少且年代過于久遠，而對于寶石級氟磷錳礦研究更是匱乏，僅Laurs等報道了寶石級氟磷錳礦的化學成分及基礎寶石學性質[1]，利用先進的精準的實驗技術對其進行系統(tǒng)的光譜學和化學成分分析極有必要。 本工作選取3顆巴基斯坦產(chǎn)出的寶石級氟磷錳礦作為實驗對象，開展電子探針、拉曼光譜、紅外光譜和紫外-可見光吸收光譜實驗，對其化學成分、譜學特征和致色成因進行探討。 為氟磷錳礦這種稀有且極富經(jīng)濟價值的寶石提供鑒定和優(yōu)化處理方面的理論支持。

1 實驗部分

1.1 樣品

實驗選取3顆產(chǎn)自巴基斯坦、切磨拋光良好的刻面型寶石級氟磷錳礦樣品，顏色為紅橙色，玻璃光澤，具貝殼狀斷口, 解理發(fā)育(見圖1)。 顯微鏡下樣品內部可見面紗狀包裹體、氣液兩相包裹體群、粒狀透明晶體包裹體、黑色不規(guī)則包裹體。 對樣品進行了常規(guī)寶石學參數(shù)測試，結果詳見表1。

表1 氟磷錳礦樣品常規(guī)寶石學參數(shù)Table 1 Routine gemological parameters of triplite samples

圖1 氟磷錳礦樣品Fig.1 Picture of triplite samples

1.2 方法

電子探針實驗測試在武漢上譜分析科技有限責任公司進行，實驗儀器型號為日本電子(JEOL)JXA8230。 測試條件為： 電流2×10-8A，電壓15 kV，束斑直徑為3 μm，數(shù)據(jù)校正采用日本電子(JEOL)的ZAF校正方法進行修正。

拉曼光譜測試在中國地質大學(武漢)珠寶學院寶石成分及光譜分析實驗室，實驗儀器型號為Bruker Senterra R200L激光拉曼光譜儀。 測試條件為： 激光發(fā)射波長532 nm，分辯率3～5 cm-1，測試范圍為50～1 500 cm-1，積分時間10 s，積分次數(shù)5，激光能量20 mW，測試物鏡為20倍，狹縫寬為50×1 000 μm。

紅外光譜測試在中國地質大學(武漢)珠寶學院寶石成分及光譜分析實驗室，實驗儀器型號為Bruker Vertex80紅外光譜儀，測試范圍200～4 000 cm-1。 測試條件： 分辯率為4 cm-1，光闌直徑6 mm，掃描次數(shù)64。 采用反射法測試，光譜經(jīng)過K-K轉換。

紫外-可見光吸收光譜測試在中國地質大學(武漢)珠寶學院寶石成分及光譜分析實驗室，實驗儀器型號為Perkin Elmer Lambda 650S雙光束紫外-可見分光光度計，測量范圍為250～800 nm。 測試條件： 數(shù)據(jù)間隔1 nm，掃描速度266.75 nm·min-1。 采用透射法測試。 實驗樣品經(jīng)雙面平行拋光。

2 結果與討論

2.1 電子探針分析

為分析寶石級氟磷錳礦的主量元素成分，分別對三個樣品進行了電子探針測試，結果見表2。 本實驗三個樣品化學成分相近，表現(xiàn)出Mn含量高(范圍52.391～53.498 Wt%，平均52.852 Wt%)，F(xiàn)etot含量較低(范圍4.551～6.925 Wt%, 平均5.626 Wt%), (Mg+Ca)含量低(范圍3.535～4.893 Wt%，平均4.414 Wt%), 同時含有微量Na，K，Al，Si和Ti的特征。 本實驗中，氟磷錳礦樣品的平均化學成分為(Mn1.66, Fe0.17, Ca0.15, Mg0.03)Σ2.02P0.99O4.14(F)0.82，屬于含少量鐵的氟磷錳礦樣品，與前人報道的巴基斯坦北部Shigar山谷花崗偉晶巖中產(chǎn)出的寶石級氟磷錳礦化學成分相似[1]。

表2 氟磷錳礦樣品化學成分特征(Wt%)Table 2 Chemical composition characteristicsof triplite samples (Wt%)

2.2 拉曼光譜分析

氟磷錳礦族礦物普遍存在類質同象現(xiàn)象(表4)，對比不同類質同像樣品的拉曼光譜，并嘗試借助拉曼光譜進行區(qū)分。 根據(jù)RRUFF數(shù)據(jù)庫中的資料，將R050279號氟磷鐵礦樣品、R050614號羥磷鐵礦樣品與本研究中L-2編號氟磷錳礦樣品的拉曼光譜進行對比(圖3)。

表3 氟磷錳礦樣品的拉曼位移及其歸屬Table 3 Raman shift and attributionof triplite samples

圖2 氟磷錳礦樣品拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of triplite samples

表4 氟磷錳礦族礦物Table 4 Triplite group minerals

圖3中羥磷鐵礦和氟磷錳礦的主峰存在明顯差異，羥磷鐵礦在961和975 cm-1呈現(xiàn)雙峰特征，可以作為羥磷鐵礦與氟磷錳礦診斷性區(qū)分特征。 氟磷鐵礦的主峰與氟磷錳礦的位置接近，無法通過主峰進行診斷性區(qū)分，且說明主峰對于Fe2+和Mn2+的替換不敏感。 羥磷鐵礦和氟磷鐵礦的化學成分差異主要在附加陰離子(羥基和氟)上，說明主峰與羥基和氟的替換相關，可能反映了羥基和氟的替換關系。 值得注意的是，三種樣品在427和450 cm-1附近的兩個峰位強度比存在差異，氟磷錳礦中450 cm-1峰強于427 cm-1峰，而在羥磷鐵礦和氟磷鐵礦中則相反，推測這兩個峰受到了Fe2+和Mn2+替換的制約，可以結合980 cm-1主峰用于區(qū)別氟磷錳礦、羥磷鐵礦及氟磷鐵礦。 然而這兩個振動模式的強度較弱，可能無法作為診斷性依據(jù)，可以結合化學成分輕易區(qū)分氟磷錳礦(富Mn)和氟磷鐵礦(貧Mn)。

圖3 氟磷錳礦與RRUFF中氟磷鐵礦、羥磷鐵礦拉曼光譜對比Fig.3 Raman spectra of triplite compared withzwieselite and wolfeite in RRUFF

2.3 紅外吸收光譜分析

圖4 氟磷錳礦樣品紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of triplite samples

表5 氟磷錳礦樣品的紅外吸收峰位及其歸屬Table 5 Infrared absorption peaks and theirattribution of triplite samples

圖5 氟磷錳礦與RRUFF中氟磷鐵礦、羥磷鐵礦紅外光譜對比Fig.5 Infrared spectra of triplite comparedwith zwieselite and wolfeite in RRUFF

2.4 紫外-可見光吸收光譜分析

為分析寶石級氟磷錳礦的致色成因，對樣品進行了紫外-可見光吸收光譜測試(圖6)。 樣品在紫區(qū)具有以406 nm為中心的強吸收峰，主要由Mn2+自旋禁阻躍遷導致[7]。 藍區(qū)具有以455 nm為中心的弱肩峰，是由于Fe2+的自旋禁阻躍遷導致，Mn2+對此峰也有一定貢獻[5]。 在綠區(qū)具有以533 nm為中心的吸收峰，是由于Mn2+6A1g(S)→4T1g(G)躍遷導致。 寶石級氟磷錳礦吸收部分綠光和藍紫光透過紅光和黃光，最終呈現(xiàn)紅橙色，屬于自色礦物。

圖6 氟磷錳礦紫外-可見光吸收光譜Fig.6 UV-Visible absorption spectra of triplite

3 結 論

(1)三個樣品平均化學成分化學式為(Mn1.66, Fe0.17, Ca0.15, Mg0.03)Σ2.02P0.99O4.14(F)0.82。 Mn平均含量52.85 Wt%，F(xiàn)etot平均含量5.63 Wt%, (Mg+Ca)平均含量4.414 Wt%, 屬于含少量鐵的氟磷錳礦，與巴基斯坦北部Shigar山谷產(chǎn)出的寶石級氟磷錳礦化學成分相似。

(3)寶石級氟磷錳礦的紫外可見光吸收光譜中，以406 nm為中心的強吸收峰是由于Mn2+自旋禁阻躍遷導致；以455 nm為中心的弱吸收峰是由于Fe2+自旋禁阻躍遷導致，Mn2+對此峰也有一定貢獻；以533 nm為中心的吸收峰是由于Mn2+6A1g(S)→4T1g(G)躍遷導致。 最終呈紅橙色，屬自色礦物。

致謝：感謝中國地質大學(武漢)珠寶學院寶石成分及光譜分析室的徐行和劉佳老師在實驗測試過程中提供的幫助。 感謝浙江大學地球科學學院黃偉樺同學在解譜過程中提供的幫助。