吳世超, 孫體昌, 寇 玨, 陳澤坤

(北京科技大學(xué) 土木與資源工程學(xué)院, 北京 100083)

鋼鐵行業(yè)的持續(xù)發(fā)展導(dǎo)致優(yōu)質(zhì)鐵礦石的供應(yīng)壓力不斷增加[1-2],開發(fā)儲(chǔ)量豐富的難處理鐵礦石具有十分重要的意義[3-5].高磷鐵礦是一種典型的復(fù)雜難選鐵礦石[6],礦石中的鐵礦物與脈石礦物嵌布關(guān)系復(fù)雜,且磷含量高[7-8],此類資源的開發(fā)利用率比較低[9].

為實(shí)現(xiàn)高磷鐵礦的有效利用,科研人員對(duì)其進(jìn)行了大量研究,主要有常規(guī)選礦工藝、濕法浸出工藝、火法工藝及其聯(lián)合工藝[10-14].通常,采用上述工藝只能獲得磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.2%～0.5%的產(chǎn)品,且磷的脫除率小于85%.近年來的成果表明,還原焙燒-磁選工藝具有流程短、適應(yīng)性強(qiáng)、低污染以及脫磷指標(biāo)好的優(yōu)勢(shì),已成為高磷鐵礦開發(fā)利用的研究熱點(diǎn)[15-17].在該工藝中,高磷鐵礦中的鐵礦物還原為金屬鐵并生長(zhǎng)至合適的粒度,而含磷礦物難以還原并主要賦存在脈石相,再經(jīng)磨礦-磁選實(shí)現(xiàn)鐵磷的高效分離[13,18].

研究表明,在高磷鐵礦煤基還原焙燒-磁選過程中,為了實(shí)現(xiàn)鐵的充分回收以及高效脫磷,必須添加一定量的脫磷劑[19-21].Rao等[22]發(fā)現(xiàn)必須加入20%的硫酸鈉后,才使湖南某高磷鐵礦中的磷灰石充分轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的磷酸鈣鈉,然后通過磨礦-磁選實(shí)現(xiàn)鐵磷分離.盡管鈉鹽脫磷效果顯著,但其價(jià)格昂貴,尋找一種低成本的新脫磷劑至關(guān)重要.李永利等[23]采用20%TS和2.5% NCP作為新脫磷劑對(duì)高磷鐵礦進(jìn)行還原焙燒,發(fā)現(xiàn)新脫磷劑破壞了礦石的鮞狀結(jié)構(gòu),改善了金屬鐵顆粒和脈石的解離條件,得到了磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%的優(yōu)質(zhì)粉狀還原鐵.上述研究中的脫磷劑用量大,不僅導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高,還降低了生產(chǎn)效率.此外,上述研究中的高磷鐵礦中的磷以磷灰石賦存,而對(duì)鐵礦物含磷的這類鐵礦石很少報(bào)道.

國(guó)外某高磷鐵礦性質(zhì)復(fù)雜,有相當(dāng)一部分磷存在于礦石的鐵礦物中[24],作者分別采用碳酸鈉、碳酸鈣和氟化鈣三種脫磷劑對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)的降磷研究[6].發(fā)現(xiàn)加入20%的碳酸鈉才獲得較好的降磷指標(biāo),碳酸鈣的降磷作用次之,氟化鈣降磷效果最差.這是由于盡管加入碳酸鈣和氟化鈣能使鐵氧化物中的磷轉(zhuǎn)移至脈石中,但金屬鐵顆粒與含磷脈石嵌布關(guān)系復(fù)雜,導(dǎo)致無法獲得合格的產(chǎn)品.考慮到該礦石的實(shí)際應(yīng)用,需要采用成本更低和用量少的脫磷劑.因此,本文分別以碳酸鈣和碳酸鈉、碳酸鈣和氟化鈣作為組合脫磷劑,研究了其對(duì)該高磷鐵礦還原的影響,并采用X射線衍射(XRD)以及掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS)闡明降磷機(jī)理.

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

研究所用的高磷鐵礦來自國(guó)外某礦山,其化學(xué)成分如表1所示.從表1可以看出,礦石的鐵品位、磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為55.58%和0.57%.該礦石主要由赤鐵礦、磁鐵礦和綠泥石構(gòu)成,磷存在于磷灰石和鐵礦物中[24].與我國(guó)鄂西高磷鮞狀鐵礦相比,該礦石脫磷難點(diǎn)是如何使鐵礦物中的磷除去.

表1 高磷鐵礦的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

還原劑為粒度小于1 mm的秸稈炭,其固定碳、灰分和揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80.12%,3.80%,6.26%.所用碳酸鈣、碳酸鈉和氟化鈣均為分析純,粒度均小于0.074 mm.

1.2 試驗(yàn)方法

首先,將-2 mm的高磷鐵礦、一定比例的秸稈炭和組合脫磷劑混勻后放入內(nèi)徑為60 mm、高度為80 mm的石墨黏土坩堝中.還原設(shè)備為BFX-16B型馬弗爐,其爐膛長(zhǎng)、寬和高分別為300,200,200 mm.當(dāng)馬弗爐升至1 200 ℃時(shí),將坩堝置于馬弗爐中并保溫至設(shè)定的時(shí)間, 然后從馬弗爐中取出坩堝冷卻至室溫.將焙燒礦破碎至-2 mm,勻混、縮分，稱取15 g并對(duì)其進(jìn)行磨礦磁選處理,磨選條件和設(shè)備見前期的研究成果[19].獲得的磁性產(chǎn)品稱為粉狀還原鐵.

將剩余的焙燒礦分成兩部分,一部分用制樣機(jī)制取粒度為-0.074 mm的粉末樣品,采用日本理學(xué)Rigaku-RA高功率旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線衍射儀(XRD)分析礦物組成的變化;將另一部分制成光片,采用捷克泰思肯VEGA3 LMH/LMU掃描電子顯微鏡(SEM-EDS)觀察鐵顆粒的粒度特征以及磷的賦存狀態(tài).

2 結(jié)果與分析

2.1 工藝研究

2.1.1 碳酸鈉和氟化鈣比例對(duì)粉狀還原鐵指標(biāo)的影響

由于碳酸鈉和氟化鈣價(jià)格昂貴,碳酸鈣價(jià)格低廉,將碳酸鈣和碳酸鈉、碳酸鈣和氟化鈣分別作為組合脫磷劑進(jìn)行試驗(yàn),固定其總用量,考察組合脫磷劑中碳酸鈣與碳酸鈉比例、碳酸鈣與氟化鈣比例對(duì)還原指標(biāo)的影響.還原試驗(yàn)固定條件為:組合脫磷劑總用量15%,秸稈炭用量15%,還原溫度1 200 ℃,還原時(shí)間70 min.組合脫磷劑中碳酸鈣與碳酸鈉比例、碳酸鈣與氟化鈣比例對(duì)還原效果的影響如圖1所示.

圖1 組合脫磷劑中碳酸鈣與碳酸鈉、碳酸鈣與氟化鈣比例對(duì)還原焙燒的影響

圖1a和1b表明,碳酸鈣與碳酸鈉比例對(duì)粉狀還原鐵指標(biāo)具有一定影響.隨碳酸鈉比例的提高,鐵品位和鐵回收率基本不變,鐵品位和鐵回收率分別維持在93.70%和91.10%左右.磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)則隨碳酸鈉比例的增加先降低然后基本不變,磷的去除率則先明顯上升然后保持不變.當(dāng)碳酸鈣與碳酸鈉質(zhì)量比從15∶0改變至13∶2時(shí),磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.16%下降至0.09%;磷的去除率由84.84%上升至91.46%.可見,在保持組合脫磷劑碳酸鈣和碳酸鈉總用量不變的情況下,適當(dāng)?shù)脑黾犹妓徕c的比例,有利于降磷.

由圖1c和1d可知,碳酸鈣與氟化鈣質(zhì)量比對(duì)粉狀還原鐵指標(biāo)的影響較為明顯.當(dāng)碳酸鈣與氟化鈣質(zhì)量比由15∶0改變至7∶8時(shí),鐵品位變化不大,為93%左右;鐵回收率下降幅度較大,從90.50%下降至85.61%.磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)先減小然后增加,而磷的去除率則先增加然后降低.在碳酸鈣與氟化鈣質(zhì)量比為13∶2時(shí),取得最佳降磷效果,此時(shí)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)和磷的去除率分別為0.11%及89.85%.這些數(shù)據(jù)說明,適當(dāng)增加氟化鈣的比例也有利于降磷.

從以上結(jié)果可以看出,通過適當(dāng)提高組合脫磷劑中的碳酸鈉或氟化鈣比例,均可促進(jìn)降磷,但碳酸鈣與碳酸鈉的降磷效果優(yōu)于碳酸鈣與氟化鈣.考慮到脫磷效果以及生產(chǎn)成本,選擇13%碳酸鈣和2%碳酸鈉進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn).

2.1.2 組合脫磷劑總用量對(duì)粉狀還原鐵指標(biāo)的影響

為進(jìn)一步優(yōu)化組合脫磷劑的用量,降低藥劑成本,研究了組合脫磷劑總用量對(duì)還原效果的影響,其他條件固定為:碳酸鈣與碳酸鈉質(zhì)量比為13∶2,秸稈炭用量15%,還原溫度1 200 ℃,還原時(shí)間70 min.試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.

從圖2可以看出,組合脫磷劑總用量對(duì)鐵品位影響不大,對(duì)鐵回收率、磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)和磷的去除率影響明顯.隨組合脫磷劑總用量由0增加到18%,鐵品位基本維持在93.70%左右.鐵回收率先逐漸增加然后基本不變,未添加脫磷劑時(shí),鐵回收率僅為85.53%,加入組合脫磷劑總用量為18%后,鐵回收明顯上升至90.79%.隨組合脫磷劑總用量增加,磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)均先迅速降低然后緩慢減小,而磷的去除率規(guī)律與之相反.組合脫磷劑總用量由0增加到18%,磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.41%下降至0.09%,磷的去除率則由63.53%迅速上升至91.47%.因此,推薦的組合脫磷劑的總用量為15%.

圖2 組合脫磷劑的總用量對(duì)還原焙燒的影響

2.1.3 還原溫度對(duì)粉狀還原鐵指標(biāo)的影響

還原溫度不僅影響鐵礦物的還原以及金屬鐵顆粒的長(zhǎng)大,可能還影響磷礦物的還原.為了考察還原溫度對(duì)高磷鐵礦還原焙燒的影響,在碳酸鈣與碳酸鈉質(zhì)量比為13∶2,總用量為15%,秸稈炭用量15%,還原時(shí)間70 min的條件下,研究還原溫度對(duì)粉狀還原鐵指標(biāo)的影響.試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

圖3 還原溫度對(duì)還原焙燒的影響

圖3表明,隨還原溫度的升高,鐵品位逐漸增加,鐵回收率先增加然后基本不變,磷含量先降低然后變化不大,磷的去除率逐漸增加.在還原溫度范圍內(nèi),鐵品位均在90%以上.當(dāng)還原溫度為1 150 ℃時(shí),鐵回收率僅為86.81%,磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%,磷的去除率為88.94%;還原溫度升高至1 200 ℃時(shí),鐵回收率和磷的去除率增加較快,磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)則下降至0.09%.這可能是由于升高溫度促進(jìn)了鐵氧化物的還原.此外,高溫促進(jìn)了鐵顆粒的長(zhǎng)大,從而有利于鐵磷分離.然而進(jìn)一步增加還原溫度后,各項(xiàng)指標(biāo)變化不大,并且焙燒礦熔融嚴(yán)重,不利于出料,且給后續(xù)破碎帶來困難.因此,合適的還原溫度為1 200 ℃.

2.1.4 秸稈炭用量對(duì)粉狀還原鐵指標(biāo)的影響

為考察還原劑用量對(duì)鐵的回收以及鐵磷分離的影響,在碳酸鈣與碳酸鈉質(zhì)量比為13∶2,總用量為15%,還原溫度1 200 ℃,還原時(shí)間70 min的條件下,研究秸稈炭用量對(duì)粉狀還原鐵指標(biāo)的影響.試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

圖4 秸稈炭用量對(duì)還原焙燒的影響

從圖4可以看出,秸稈炭用量對(duì)鐵品位影響不大,但對(duì)鐵回收率、磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)和磷的去除率有一定影響.在秸稈炭用量范圍內(nèi),鐵品位保持在93%～94%之間.當(dāng)秸稈炭用量從11 %增加至15%時(shí),磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.10%,磷的去除率均在90%以上,鐵回收率則從75.77%提高至90.75%,說明在此用量范圍內(nèi),金屬鐵和磷的分離效果較好,增加秸稈炭用量有利于鐵的回收.當(dāng)秸稈炭用量增加至16%時(shí),鐵回收率進(jìn)一步增加至92.03%,但磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速增加到0.14%,磷的去除率降低至87.15%,表明進(jìn)一步增加秸稈炭用量能實(shí)現(xiàn)鐵的高效回收,但不利于脫磷.這是由于增加秸稈炭不僅促進(jìn)了鐵礦物的還原,還促進(jìn)了磷礦物的還原.為了在磷含量較低的條件下盡可能回收鐵,選擇秸稈炭用量為15%.

以上試驗(yàn)結(jié)果表明,以13%碳酸鈣和2%碳酸鈉作為組合脫磷劑,獲得了鐵品位為93.25%,鐵回收率為90.75%、磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.09%以及磷的去除率為91.46%的粉狀還原鐵.與Wu等[4]的研究相比,本研究減少了10%的脫磷劑用量即可達(dá)到目的,明顯提高了生產(chǎn)效率.經(jīng)計(jì)算,與添加25%石灰石相比,每處理1t該高磷鐵礦,采用組合脫磷劑能夠降低1.40元生產(chǎn)成本.此外,CaCO3的分解反應(yīng)為吸熱反應(yīng),通過減少其用量還能實(shí)現(xiàn)節(jié)能的目的.因此,研究組合脫磷劑處理此類高磷鐵礦具有重要意義.

2.2 組合脫磷劑的作用機(jī)理

2.2.1 組合脫磷劑對(duì)焙燒產(chǎn)物礦物組成的影響

為查明組合脫磷劑對(duì)焙燒過程中礦物組成的影響,在秸稈炭用量15%,還原溫度1 200 ℃和還原時(shí)間70 min的條件下,采用XRD對(duì)不同脫磷劑下的焙燒礦進(jìn)行礦物組成分析,結(jié)果如圖5所示.

圖5 不同脫磷劑下焙燒礦的XRD圖

從圖5可以看出,礦石經(jīng)過還原焙燒后,礦物組成發(fā)生了明顯變化.無脫磷劑時(shí),焙燒產(chǎn)物中的物相主要有金屬鐵、石英、少量鐵鋁尖晶石和鐵橄欖石.這說明礦石中少量鐵氧化物在還原的過程中分別與Al2O3和SiO2反應(yīng)生成了難還原的鐵鋁尖晶石和鐵橄欖石,進(jìn)而降低后續(xù)磁選鐵回收率.加入兩種組合脫磷劑和單獨(dú)加入脫磷劑碳酸鈣時(shí),鐵鋁尖晶石、鐵橄欖石和石英的衍射峰消失,新出現(xiàn)了鈣鋁黃長(zhǎng)石的衍射峰.說明碳酸鈣與SiO2,Al2O3反應(yīng)生成鈣鋁黃長(zhǎng)石,這將阻礙氧化鐵礦物向弱磁性鐵鋁尖晶石的轉(zhuǎn)變.同樣,加入碳酸鈉時(shí),除了金屬鐵,還檢測(cè)到霞石的衍射峰.但只加入氟化鈣時(shí),發(fā)現(xiàn)鐵鋁尖晶石和鐵橄欖石未被還原,且出現(xiàn)較多氟化鈣的衍射峰,說明單獨(dú)添加氟化鈣時(shí),氟化鈣在還原過程中難以與SiO2,Al2O3反應(yīng),因此對(duì)鐵的還原沒有促進(jìn)效果.上述焙燒過程涉及的主要化學(xué)反應(yīng)如下:

FeO+Al2O3=FeAl2O4;

(1)

2FeO+SiO2=Fe2SiO4;

(2)

2CaCO3+Al2O3+SiO2=Ca2Al2SiO7+2CO2;

(3)

Na2CO3+Al2O3+2SiO2=2NaAlSiO4+CO2.

(4)

2.2.2 組合脫磷劑對(duì)焙燒產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的影響

采用XRD分析了組合脫磷劑促進(jìn)鐵回收的原因,但由于礦石中的磷含量太低,焙燒礦礦物組成中未發(fā)現(xiàn)磷的變化.研究表明,未加脫磷劑時(shí),鐵氧化物中的磷會(huì)還原成單質(zhì)磷進(jìn)而與鐵形成鐵磷合金,加入20%的碳酸鈉或碳酸鈣后,鐵氧化物中的磷進(jìn)入到脈石中,從而實(shí)現(xiàn)了脫磷[6].因此,在本文研究中,采用SEM-EDS檢測(cè)技術(shù)確定組合脫磷劑和單個(gè)脫磷劑用量分別在15%時(shí)的焙燒產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)及脫磷的差異,結(jié)果如圖6所示.

圖6 不同脫磷劑下焙燒礦的微觀結(jié)構(gòu)

CaCO3+2/3FePO4+CO(g)=1/3Ca3(PO4)2+

2CO2(g)+2/3Fe,

(5)

當(dāng)t=1 200 ℃時(shí),ΔG=-311.99 kJ；

CaF2+1/2SiO2+2/3FePO4=1/3Ca3(PO4)2+

1/2SiF4(g)+1/3Fe2O3,

(6)

當(dāng)t=1 200 ℃時(shí),ΔG=-134.24 kJ；

1/2Na2CO3+1/3FePO4+1/2CO(g)=

1/3Na3PO4+CO2(g)+1/3Fe,

(7)

當(dāng)t=1 200 ℃時(shí),ΔG=-124.81 kJ.

反應(yīng)(5)～(7)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)來源于HSC 6.0軟件,計(jì)算過程中Fe3PO7被簡(jiǎn)化為FePO4.

圖6中亮白色顆粒為金屬鐵顆粒,灰色為脈石相.由圖6a～6e可知,在不同類型脫磷劑的條件下,焙燒礦中金屬鐵顆粒粒度大致相同,金屬鐵顆粒約為40 μm,這使金屬鐵顆粒在磨礦中容易單體解離.因此,在不同脫磷劑下,均獲得了鐵品位大于90%的鐵精礦.

從磷的分布看,不同脫磷劑下,磷的分布狀態(tài)明顯不同.從圖6a和6a’可以看出,加入15%的碳酸鈣后,磷主要成細(xì)小顆粒狀分布在脈石中,由點(diǎn)1和點(diǎn)2可知,所有金屬鐵顆粒中不含磷,磷僅以磷酸鈣的形式賦存,說明原礦中磷灰石分解為磷酸鈣后不發(fā)生還原,且鐵礦物中的磷與碳酸鈣通過反應(yīng)(5)轉(zhuǎn)化為磷酸鈣.但部分細(xì)小的磷酸鈣與金屬鐵顆粒連接緊密,導(dǎo)致鐵磷分離困難.由圖6c和6c’可知,加入15%的碳酸鈉后,磷成細(xì)粒分布在脈石中,由點(diǎn)1、點(diǎn)2和點(diǎn)3的能譜圖可知,金屬鐵顆粒中仍不含磷,磷存在于磷酸鈣和霞石中,表明原礦中磷灰石沒有還原成單質(zhì)磷,碳酸鈉使鐵氧化物中的磷進(jìn)入到霞石中,但部分金屬鐵顆粒將含磷霞石包裹,因此,鐵磷難以高效分離.由圖6e和6e’可知,只添加氟化鈣時(shí),磷主要散布于脈石中,且與金屬鐵顆粒嵌布關(guān)系緊密.磷僅賦存于磷酸鈣中,說明氟化鈣也與鐵氧化物中的磷通過反應(yīng)(6)使磷完全轉(zhuǎn)入至磷酸鈣中.但由于磷酸鈣與金屬鐵顆粒嵌布關(guān)系復(fù)雜,因而鐵磷分離效果很差.

由圖6b,6d和6b’,6d’可知,加入碳酸鈣和碳酸鈉、碳酸鈣和氟化鈣作為組合脫磷劑后,磷呈現(xiàn)塊狀且與鐵顆粒界限明顯.并且金屬鐵顆粒中不含磷,磷只存在于磷酸鈣中.表明加入兩種組合脫磷劑后,其中的碳酸鈣與鐵氧化物中的磷通過反應(yīng)(5)生成了磷酸鈣.當(dāng)還原溫度為1 200 ℃時(shí),反應(yīng)(7)的吉布斯自由能大于反應(yīng)(5),因而加入碳酸鈉和碳酸鈣后,更容易生成磷酸鈣.組合脫磷劑中的碳酸鈉和氟化鈣改變了磷的分布,使金屬鐵顆粒與磷酸鈣界限明顯,從而明顯提高了脫磷效率.且加入碳酸鈣和碳酸鈉,金屬鐵顆粒和磷酸鈣的關(guān)系更為簡(jiǎn)單,所以脫磷效果優(yōu)于碳酸鈣和氟化鈣.因此，組合脫磷劑是通過與鐵氧化物中的磷反應(yīng)生成磷酸鈣實(shí)現(xiàn)了脫磷.

3 結(jié) 論

1) 以13%碳酸鈣和2%碳酸鈉作為組合脫磷劑,在秸稈炭用量15%,還原溫度1 200 ℃,還原時(shí)間70 min的條件下進(jìn)行還原焙燒,焙燒礦經(jīng)磨礦磁選后,可得到鐵品位93.25%、鐵回收率90.75%、磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.09%和磷的去除率高達(dá)91.46%的粉狀還原鐵.

2) 對(duì)比兩種組合脫磷劑,碳酸鈣和碳酸鈉作為組合脫磷劑降磷效果更好,推薦的組合脫磷劑用量為15%.本研究中組合脫磷劑的使用可提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本以及降低能耗,將具有良好應(yīng)用前景.

3) 組合脫磷劑不僅與鐵氧化物中的磷反應(yīng)生成磷酸鈣,而且還使金屬鐵顆粒與磷酸鈣的關(guān)系變得簡(jiǎn)單,從而促進(jìn)了脫磷.與碳酸鈣和氟化鈣相比,加入碳酸鈣和碳酸鈉作為組合脫磷劑時(shí),金屬鐵顆粒和磷酸鈣的界限更為明顯,因此,脫磷效果更好.