陳嘉洛，魏 峣，汪 濤

（1.綿陽師范學(xué)院資源環(huán)境工程學(xué)院，四川 綿陽 621000；2.四川省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，成都 610041；3.中國科學(xué)院水利部成都山地災(zāi)害與環(huán)境研究所，成都 610041）

水體中的重金屬一方面不能被自然界所降解，另一方面又會通過食物鏈進行傳遞累積，具有較高的生態(tài)風(fēng)險和健康風(fēng)險。隨著中國經(jīng)濟社會的快速發(fā)展，重金屬污染已經(jīng)成為中國流域污染中最主要的問題之一。水體中微量的重金屬來源主要有自然源和人類活動2 種［1-4］。污水體中重金屬主要來源于工業(yè)廢水中的金屬螯合物、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中含有重金屬成分的化肥和農(nóng)藥、采礦和處理過程中所產(chǎn)生的帶有毒性重金屬的未經(jīng)處理或處理不達(dá)標(biāo)的廢水［5］，以及城市地區(qū)生活污水和個體工業(yè)廢水未經(jīng)過處理的污水［6-10］。即便微量的重金屬也會對其所在的環(huán)境以及人體健康產(chǎn)生潛在風(fēng)險［11-14］。

自20 世紀(jì)90 年代開始，水體重金屬污染研究逐漸成為國內(nèi)外研究的熱點。Warren 等［15］、Calmano等［16］研究了水與沉積物界面中對重金屬行為影響的主要外部條件，如電導(dǎo)率、pH 和溫度等。中國一些學(xué)者研究了部分河流水系沉積物中重金屬的地球化學(xué)特征及其對環(huán)境的影響。王曉蓉等［17］、陳靜生等［18］對中國主要河流的水體重金屬污染情況進行了研究。金相燦等［19］對河流沉積物中重金屬遷移規(guī)律進行了研究。雷凱等［20］對渭河西安段沉積物中重金屬元素分布進行了研究，發(fā)現(xiàn)大部分重金屬元素具有類似的水平分布特征，渭河中下游河段為整條河段的高值區(qū)位。徐爭啟等［21］對金沙江攀枝花段水系沉積物重金屬的沿江分布進行了研究，發(fā)現(xiàn)各種重金屬在空間分布上具趨同性的特點。

沱江位于四川省境內(nèi)，發(fā)源于四川盆地西緣的龍門山中段九頂山南麓，主要支流包括石亭江、鴨子河、青白江、毗河、絳溪河、九曲河、陽化河、球溪河、威遠(yuǎn)河、旭水河、釜溪河、瀨溪河。沱江流域面積為2.78×104km2，全長636 km，流經(jīng)了大部分的農(nóng)耕區(qū)和人口密集的城市區(qū)域［22］。流域內(nèi)以煤礦開采、冶金機械工業(yè)、生活日用品制造、農(nóng)業(yè)等產(chǎn)業(yè)為主，共9 000 多家中型企業(yè)，還有資陽內(nèi)燃機廠、什邡磷礦、內(nèi)江糖廠等較大企業(yè)。該區(qū)域占整個四川省面積的比例不大，但在全省社會經(jīng)濟發(fā)展中占有重要地位［23］。沱江上游有著豐富的礦產(chǎn)資源，上游礦業(yè)的大量分布可能使得沱江存在重金屬污染。

沱江是長江上游重要支流之一，由于沱江流域較大的開發(fā)和利用強度，以及工業(yè)、生活廢污水大量排放，使得流域內(nèi)水環(huán)境壓力極大。在2018 年考察的16 個國考斷面中Ⅰ至Ⅲ類水質(zhì)斷面占62.5%，37.5%的斷面仍超過Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)。目前，沱江流域水污染研究缺乏對水體重金屬污染情況的分析，對沱江流域水體重金屬時空分布情況尚不明確，上游礦區(qū)對整段流域重金屬污染的影響不確定。已有研究表明，三峽庫區(qū)已經(jīng)出現(xiàn)重金屬污染，這些沉積物的重金屬不僅可能來源于當(dāng)?shù)氐娜祟惢顒樱部赡軄碓从谏嫌魏恿鞯妮斎耄?4］。沱江流域位于三峽庫區(qū)的上游腹心地帶，水體重金屬污染易長途遷移進入三峽庫區(qū)。本研究以沱江流域為研究對象，研究河流中重金屬元素的濃度和空間分布，利用健康風(fēng)險模型進行健康風(fēng)險評價，以期為該區(qū)域水環(huán)境保護提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與分析

根據(jù)沱江流域河流分布情況，自上游而下，分別在沱江上游、中游、下游的不同河流及干流設(shè)置24個采樣監(jiān)測點，在實際采樣過程中以交通干道為基準(zhǔn)，依據(jù)通達(dá)性原則，采集沿途河流干支流水樣，采樣點分布見圖1。采樣在2018 年進行，為期12 個月，采樣頻率為每月1 次。每個采樣點均利用全球定位系統(tǒng)定位。采樣點一般布置在遠(yuǎn)離人口密集地區(qū)下游（遠(yuǎn)離城區(qū)和工業(yè)園區(qū)至少1 km），避免在污水集中排放點采樣。

圖1 采樣點分布

利用水樣采集裝置在采樣點采集水樣，使用通過稀硝酸處理并用去離子水洗凈的聚乙烯塑料瓶收集500 mL 混合水樣，采集后的水樣立刻放入冷藏箱保存，送回實驗室進行分析，24 h 內(nèi)未分析完畢的水樣加硝酸酸化至pH＜2，并在一周內(nèi)完成分析。

水樣采集時，利用HACH ELECTRODE 原位測定水樣的pH、電導(dǎo)率（Ec）和溶解氧（DO）。若水樣清澈，則將樣品通過0.45 μm 濾膜過濾后使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測；若水樣渾濁，則搖勻后取25 mL 混合水樣至消解罐中加入5 mL 濃硝酸和1 mL 30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）過氧化氫溶液，放電熱板上加熱至亞沸騰狀態(tài)下蒸至約1 mL，取出冷卻后用0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硝酸溶液洗入25 mL 容量瓶中定容后檢測。

1.2 評價方法

1.2.1 污染評價方法 國內(nèi)外用于河流水體中重金屬污染評價的方法有很多，常用的分析方法有重金屬污染指數(shù)（HPI）［25］，該方法根據(jù)所選水質(zhì)指標(biāo)的實測濃度和標(biāo)準(zhǔn)值計算重金屬污染指數(shù)，與臨界污染指數(shù)進行對比，即得出水體重金屬污染情況，計算公式如下：

式中，Wi為第i個重金屬指標(biāo)的權(quán)重；Qi為第i個重金屬指標(biāo)的質(zhì)量等級指數(shù)；k為比例常數(shù)（一般選取1 作為比例常數(shù)）；Ci為重金屬i的實測質(zhì)量濃度，μg/L；Si為重金屬i的評價標(biāo)準(zhǔn)（取《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)作為評價標(biāo)準(zhǔn)）；一般情況下臨界污染指數(shù)為100。

1.2.2 健康風(fēng)險評價方法 建立污染物健康風(fēng)險評價模型可以評估重金屬對人體健康風(fēng)險的影響，在此模型中通常根據(jù)污染物的致癌性將其分為致癌物（基因毒性物質(zhì)）健康風(fēng)險和非致癌物（軀干毒性物質(zhì)）健康風(fēng)險，計算公式如下：

式中，R為污染物總健康風(fēng)險，a-1；Rc為致癌物總健康風(fēng)險，a-1；Rn為非致癌物總健康風(fēng)險，a-1；Di為污染物i經(jīng)食入途徑的單位體重日均暴露劑量，mg/（kg·d）；qi為致癌污染物i的食入途徑參考劑量，mg/（kg·d）；RfDi為非致癌污染物i的食入途徑參考劑量，mg/（kg·d）；Ci為水環(huán)境中重金屬i的年平均濃度，mg/L；w為成人日平均飲水量，取 2.2 L；A為成人平均體重，取 70 kg［26］。

根據(jù)世界衛(wèi)生組織（WHO）和國際癌癥研究機構(gòu)（LARC）編制的分類系統(tǒng)，本試驗所檢測的7 種重金屬中 Hg、Pb、As、Cd 和 Cr（Ⅵ）屬于致癌化學(xué)有毒物質(zhì)，Cu和Zn屬于非致癌化學(xué)有毒物質(zhì)。對于化學(xué)致癌物強度系數(shù)、非致癌物所致健康風(fēng)險的參考劑量，根據(jù)美國國家環(huán)境保護局（USEPA）公布的多種有毒物質(zhì)有關(guān)暴露途徑的參考劑量值確定qi和RfDi（表1）［27］，運用模糊化原理對健康風(fēng)險水平的等級進行劃分，具體內(nèi)容參考USEPA 和國際輻射防護委員會（ICRP）的標(biāo)準(zhǔn)確定詳細(xì)劃分方法（表2）［28］。

表1 重金屬的毒理學(xué)特征參數(shù)（飲用水途徑）

表2 評價標(biāo)準(zhǔn)的等級與分值

2 結(jié)果與分析

2.1 水體重金屬含量的統(tǒng)計特征

沱江流域重金屬濃度情況見表3，以GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)進行比較，7種重金屬的濃度均低于標(biāo)準(zhǔn)濃度，可見沱江流域地表水水體的重金屬污染情況較輕，僅Cu 的最大值大于Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)但小于飲用水健康標(biāo)準(zhǔn)（WHO）。通過與國內(nèi)和國外其他流域的重金屬濃度對比發(fā)現(xiàn)，沱江流域水中重金屬的平均濃度總體表現(xiàn)為較低水平（表4）。

表3 沱江流域重金屬濃度和國際國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的比較（單位：μg/L）

表4 國內(nèi)外河流重金屬濃度背景值 （單位：μg/L）

2.2 水體重金屬含量的時間變化

對2018 年沱江干流上游（W1）、中游（W12）和下游（W24）3 處的主要監(jiān)測斷面進行水體重金屬含量時間變化研究，分析重金屬含量的時間變化特征，結(jié)果見圖2、圖3 和圖4。3 個監(jiān)測斷面部分重金屬的濃度都較低且變化趨勢影響較小，但有單個重金屬濃度存在較大變化，上、中游監(jiān)測斷面Zn 濃度都在3 月、11 月有較大上升并達(dá)到一般濃度的5～10倍，最大的變化出現(xiàn)在上游斷面的11 月，濃度達(dá)到普通值的10 倍，表明上、中游地區(qū)Zn 的污染來源受時間變化影響較大。在入長江口處的監(jiān)測斷面，Cu、Zn 和 As 都有著較明顯的波動，其中 Cu 在 9 月、10 月和 11 月的變化達(dá)到均值的 7 倍，As 和 Zn 的初始濃度明顯高于其他重金屬，Zn 在9 月、10 月和11月的變化也達(dá)到均值的2 倍，As 的最大值出現(xiàn)在12 月。Zn 和Cu 存在突變值的原因可能與農(nóng)業(yè)活動的相關(guān)性較高，上、下游濃度的變化差異性可能與不同地區(qū)的不同產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)類型有關(guān)［34］。

圖2 沱江上游2018 年重金屬含量濃度變化

圖3 沱江中游2018 年重金屬含量濃度變化

圖4 沱江下游2018 年重金屬含量濃度變化

2.3 水體重金屬濃度的空間分布

對24 個樣點的重金屬含量濃度進行可視化處理，得到沱江流域地表水中重金屬含量空間分布（圖5）。由圖5 可見，地表水中Pb 濃度較高的區(qū)域位于中游地區(qū)的資陽和內(nèi)江段的陽化河和九曲河以及下游的自貢釜溪河段和瀘州沱江干流段；Cu 濃度較高的區(qū)域來自球溪河的眉山段；Zn 在沱江上中游段的絳溪河和球溪河2 處支流的濃度較高，其中絳溪河的濃度最高；As 在沱江中下游地區(qū)的濃度都普遍偏高，主要高濃度區(qū)域集中在自貢和瀘州段；Cd 的高濃度區(qū)域集中分布在陽化河和九曲河2 條河流。Pb、As 和 Cd 以及 Cu 和 Zn 的濃度分布都具有一定的相似特征。其中Pb 的最高濃度出現(xiàn)在陽化河和九曲河段，其濃度是上游地區(qū)采樣點W1 至W9 的2～10倍，下游地區(qū)也是Pb 的高濃度區(qū)，由圖5 可見，Pb 的高濃度區(qū)域并非只有一個。Cd 在沱江中游的分布情況與Pb 類似，因此在陽化河和九曲河段水體中Cd 和Pb 的濃度都較高，主要是由于資陽市城鎮(zhèn)和工業(yè)區(qū)排放的污水所致。As 和Pb 在沱江下游段有著類似的分布情況，但Pb 比As 的污染情況更加嚴(yán)重，影響范圍也更廣。Cu 和Zn 的濃度在球溪河都有較明顯的升高，但是Cu 的高濃度區(qū)域分布較為集中，Zn 在整個球溪河段都有分布并且最高濃度出現(xiàn)在毗河段。Hg 和Cr（Ⅵ）的濃度在沱江流域內(nèi)并沒有出現(xiàn)明顯變化，流域各處的濃度基本保持一致。

圖5 沱江流域水體重金屬含量空間分布

2.4 沱江流域水體重金屬污染評價

HPI指數(shù)是水體中各種重金屬對人體健康的影響預(yù)估，如果指數(shù)大于100 時，則會對人體健康有害［35］。沱江 24 個觀測點的HPI如表 5 所示，整體穩(wěn)定在37.84～38.92，證明沱江重金屬污染較輕，整體呈中下游段的數(shù)值略高于上游地區(qū)，最高數(shù)值出現(xiàn)在靠近資陽市的W10（巷子口）和W11（九曲河大橋）2 點。通過水體重金屬含量空間分布可知，2 處Pb、As 和Cd 的濃度都較高，故資陽市城鎮(zhèn)和周邊工業(yè)園區(qū)的人類活動導(dǎo)致此地區(qū)成為沱江流域最高污染區(qū)域。

表5 沱江流域水體重金屬污染指數(shù)（HPI）

2.5 沱江流域水體重金屬污染的健康風(fēng)險評價

從表6 中可以看出，沱江上游大部分地區(qū)的水體重金屬健康風(fēng)險等級為Ⅱ級低中級風(fēng)險，中下游地區(qū)為Ⅲ級中級健康風(fēng)險居多，明顯沱江上游的健康風(fēng)險低于沱江中下游地區(qū)。下游的風(fēng)險最大值為7.37×10-5/a，遠(yuǎn)超中上游的數(shù)值，表明上游重金屬污染風(fēng)險低于下游。

表6 沱江流域水體重金屬污染健康風(fēng)險級別

3 小結(jié)與討論

3.1 小結(jié)

1）沱江流域水體重金屬 Hg、Pb、Cu、Zn、As、Cd和Cr（Ⅵ）的平均濃度為0.02、0.60、3.80、7.74、1.86、0.06、2.00 μg/L。與其他國內(nèi)外河流相比較，沱江流域水體重金屬的平均濃度總體表現(xiàn)為較低水平。

2）從時間角度上看，沱江流域重金屬的污染除Zn 和Cu 受時間變化較大以外，整條流域的污染情況呈相對穩(wěn)定的狀態(tài)。沱江流域重金屬的空間分布特征主要表現(xiàn)為中、下游段（資陽段、眉山段、內(nèi)江段、自貢段和瀘州段）污染情況高于上游段，其中As、Cd、Cu 和 Pb 的最高值分別出現(xiàn)在中、下游的W21、W11、W14 和 W11，Zn 的最高值出現(xiàn)在上游的W7。中、下游區(qū)域流經(jīng)人口密集區(qū)域和工業(yè)園區(qū)較多，沱江流域中、下游重金屬濃度偏高，表明人類活動是沱江流域重金屬的主要來源。

3）從HPI數(shù)值上看，整條流域的數(shù)值都相對穩(wěn)定且遠(yuǎn)低于超標(biāo)閾值，證明沱江流域重金屬污染情況較輕且污染源穩(wěn)定。從污染健康風(fēng)險評價結(jié)果上看，上游地區(qū)風(fēng)險等級略低于下游地區(qū)，但整體上沱江流域各流段都未超過Ⅲ級風(fēng)險，污染健康風(fēng)險總體表現(xiàn)較低。

3.2 討論

根據(jù)污染情況將沱江流域的河流分為3 類：第一類河流陽化河（W10）和青白江（W5 和W6）處于沱江流域上游，是生活用水和工廠企業(yè)用水的水源地，經(jīng)過山區(qū)較多，農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)，化肥用量大，河流的重金屬主要來源于農(nóng)業(yè)的化肥和農(nóng)藥以及生活污水的排放。第二類河流中綿遠(yuǎn)河（W1）、石亭江（W2）、鴨子江（W3）也位于沱江上游，但與第一類河流相比流經(jīng)山區(qū)較少，對水體中重金屬稀釋作用有限。瀨溪河（W23）、絳溪河（W9）、旭水河（W18）、毗河（W7）等與第三類河流相比流經(jīng)城市較小，部分也未流經(jīng)城區(qū)，但河流周邊鄉(xiāng)鎮(zhèn)區(qū)域的污水收集處理設(shè)施建設(shè)不完善，部分工業(yè)污水和生活污水的無序排放導(dǎo)致水體中重金屬含量增加，同時河流下游農(nóng)業(yè)面源污染也導(dǎo)致河流重金屬含量逐漸上升。第三類河流九曲河（W11）、球溪河（W14 和W15）、釜溪河（W20）和威遠(yuǎn)河（W17）流經(jīng)資陽、成都、自貢的主要鄉(xiāng)鎮(zhèn)和城區(qū)，人類活動對這類河流的影響較大，城區(qū)和工業(yè)區(qū)中生活和工業(yè)污水，鄉(xiāng)鎮(zhèn)地區(qū)的農(nóng)田面源污染，以及機動車排放的尾氣進入到水體中。

由于Hg 和Cr（Ⅵ）的數(shù)據(jù)并沒有出現(xiàn)明顯的變化，故只對 Pb、Cu、Zn、As 和 Cd 進行分析，各種重金屬元素主要來源于自然本底和人為活動2 種途徑，來源主要是成土母質(zhì)，而人為活動則主要包括工業(yè)、農(nóng)業(yè)和居民生活消耗等［36］。本研究中流域的高濃度污染源更多出現(xiàn)在城鎮(zhèn)和農(nóng)田區(qū)域附近，故沱江流域的重金屬污染主要為人為活動。城鎮(zhèn)中的污染源可能主要來自居民生活用品、食品添加劑和機動車廢氣中；農(nóng)業(yè)活動中所使用的農(nóng)藥、除草劑和微量元素化肥中［37，38］；工業(yè)活動中化肥、農(nóng)用化學(xué)、油漆、石油和電鍍產(chǎn)業(yè)中［39］。