俞 園，林錦富，張 濤，張衍訓(xùn)

（1.紫金銅業(yè)有限公司，福建 龍巖 364204；2.福建省銅綠色生產(chǎn)及伴生資源綜合利用重點實驗室，福建 龍巖 364204）

近年來，伴隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高，紫金銅業(yè)有限公司（以下簡稱紫金銅業(yè)）在1 200 kt/a硫酸裝置擴改項目提高產(chǎn)能的同時，對脫硫工藝進一步升級改造。紫金銅業(yè)在組織技術(shù)人員對主流的低濃度SO2煙氣脫硫工藝深入調(diào)研的基礎(chǔ)上，結(jié)合當(dāng)?shù)卦蟽?yōu)勢，選定雙氧水脫硫技術(shù)進行硫酸裝置尾氣脫硫。脫硫工藝改造后自2019年7月投運以來，已連續(xù)穩(wěn)定運行26個月，脫硫效率高達95%，較原活性焦脫硫工藝運行成本節(jié)約125萬元/a。

1 脫硫工藝的選擇

紫金銅業(yè)對目前常用的低濃度SO2煙氣脫硫工藝進行對比，結(jié)合生產(chǎn)實際選擇雙氧水法脫硫工藝。具體的分析情況見表1。

表1 常見脫硫工藝對比分析

2 工藝流程

利用雙氧水脫除煙氣中的SO2，其原理為：將雙氧水加入到脫硫循環(huán)液中，其中的過氧化氫將煙氣中的SO2氧化生成硫酸，達到脫硫的目的。紫金銅業(yè)硫酸裝置尾氣處理的雙氧水脫硫工藝流程見圖1。

圖1 雙氧水脫硫工藝流程

外購的w(H2O2)27.5%雙氧水儲存在雙氧水儲槽中，經(jīng)由雙氧水計量泵輸送至脫硫組合塔中作為SO2吸收劑。銅冶煉工藝煙氣經(jīng)二轉(zhuǎn)二吸工藝制酸后，尾氣從脫硫組合塔下部進入，煙氣在上升的過程中與塔內(nèi)噴淋的循環(huán)液逆流接觸，在填料層發(fā)生氣液兩相氧化還原反應(yīng)，煙氣中的SO2在此過程中生成硫酸并進入循環(huán)液。隨著循環(huán)吸收的不斷進行，循環(huán)液中的硫酸濃度不斷升高，當(dāng)w(H2SO4)在20%～25%時，脫硫組合塔內(nèi)的部分循環(huán)液排入稀酸儲槽，同時通過自動控制向脫硫組合塔內(nèi)補充工藝水，保證塔內(nèi)液位穩(wěn)定。脫除SO2的煙氣經(jīng)脫硫組合塔上部的電除霧器除去酸性液滴后，經(jīng)尾氣煙囪達標(biāo)排放。脫硫系統(tǒng)所產(chǎn)生的稀硫酸在稀硫酸儲槽暫存，再經(jīng)稀硫酸泵輸送至制酸系統(tǒng)中干吸工序作為補水使用。將雙氧水計量泵變頻與脫硫系統(tǒng)進、出口煙氣的SO2濃度聯(lián)鎖，自動控制脫硫組合塔內(nèi)雙氧水的添加量，維持脫硫組合塔內(nèi)的雙氧水濃度。

3 脫硫系統(tǒng)運行情況

3.1 適應(yīng)制酸系統(tǒng)能力強，脫硫效率高

紫金銅業(yè)400 kt/a陰極銅銅冶煉項目采用閃速熔煉和PS轉(zhuǎn)爐吹煉工藝，冶煉煙氣經(jīng)動力波洗滌凈化、二轉(zhuǎn)二吸制酸。閃速熔煉和PS轉(zhuǎn)爐吹煉工藝在不同冶煉工況和不同操作周期下風(fēng)量波動較大。在正常冶煉工況下，制酸系統(tǒng)轉(zhuǎn)化器進口的風(fēng)量在226 643～264 251 m3/h波動，脫硫系統(tǒng)進口的風(fēng)量在2×105～2.5×105m3/h波動，致使尾氣脫硫系統(tǒng)進出口的SO2質(zhì)量濃度在幾百到上千mg/m3之間波動。雙氧水脫硫工藝能夠?qū)崿F(xiàn)處理后的氣體穩(wěn)定達標(biāo)排放，具有適應(yīng)范圍廣、脫硫劑調(diào)整及時有效的優(yōu)點。2020年脫硫系統(tǒng)的運行數(shù)據(jù)見表2。

表2 2020年脫硫系統(tǒng)運行數(shù)據(jù)

3.2 運行成本低

根據(jù)運行實時監(jiān)測數(shù)據(jù)可知，雙氧水中的w(H2O2)控制在0.3%～0.5%即可滿足尾氣中SO2濃度的排放要求，生產(chǎn)1 t硫酸消耗w(H2O2)27.5%雙氧水僅0.9～1.2 kg，雙氧水脫硫工藝運行成本低。

雙氧水脫硫系統(tǒng)的主要技術(shù)和經(jīng)濟指標(biāo)見表3。

表3 雙氧水脫硫系統(tǒng)主要技術(shù)和經(jīng)濟指標(biāo)

雙氧水脫硫系統(tǒng)年運行時間按350 d計，電價按0.5元/kWh計，電費為71.4萬元/a。雙氧水價格按1 400元/t計，輔料消耗費用為137.2萬元/a。設(shè)備折舊為45萬元/a，檢修成本為6萬元/a。該脫硫系統(tǒng)的運行成本為259.6萬元/a，1 t硫酸脫硫成本為2.64元/t。

3.3 副產(chǎn)品可全部回收再利用

采用雙氧水脫硫工藝對制酸尾氣進行脫硫可產(chǎn)w(H2SO4)為20%～25%的稀硫酸，由于制酸尾氣不含有其他雜質(zhì)，較為潔凈，可直接輸送至干吸工序用作生產(chǎn)補水。稀硫酸的質(zhì)量數(shù)據(jù)見表4。

表4 稀硫酸產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)

由表4可見：由脫硫系統(tǒng)產(chǎn)出的稀硫酸除灰分外，鐵、砷、鉛、汞等雜質(zhì)的含量以及透明度和色度達到GB/T 534—2014《工業(yè)硫酸》一等品的標(biāo)準(zhǔn)。

3.4 清潔生產(chǎn)

硫酸工業(yè)SO2的排放量主要與SO2轉(zhuǎn)化率和雙氧水的吸收率有關(guān)。在正常生產(chǎn)時，二轉(zhuǎn)二吸的制酸工藝總轉(zhuǎn)化率大于99%，采用雙氧水脫硫，排放尾氣的SO2質(zhì)量濃度低于GB 25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的排放限值100 mg/m3。

雙氧水脫硫得到的副產(chǎn)物稀硫酸可以全部作為干吸系統(tǒng)的生產(chǎn)補水，在資源回收利用的同時不會產(chǎn)生新的“三廢”，無二次污染，是典型的清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)[2]。

4 優(yōu)化措施

4.1 雙氧水添加控制程序優(yōu)化

將脫硫組合塔進口的SO2分析儀數(shù)據(jù)、尾排在線監(jiān)測數(shù)據(jù)、煙氣流量等信號傳至中控室，通過前、后反饋機制及以往的成本分析數(shù)據(jù)，在DCS上不斷優(yōu)化雙氧水添加技術(shù)。通過控制雙氧水計量泵添加頻率，精準(zhǔn)控制雙氧水的添加量，在保證尾氣中SO2達標(biāo)排放的同時，減少雙氧水消耗，降低運行成本。即使脫硫系統(tǒng)進口的風(fēng)量和SO2濃度發(fā)生變化，控制程序也能適應(yīng)煙氣工況波動，不會影響尾氣排放指標(biāo)。若提高對尾氣中SO2濃度的排放標(biāo)準(zhǔn)，可以在現(xiàn)有的設(shè)備情況下，通過改變雙氧水的添加量達到要求。

在脫硫系統(tǒng)入口增加聲光報警，在工況異常的情況下，可以在DCS上迅速切換雙氧水添加方式，由自動添加改為手動添加，確保尾氣達標(biāo)排放。采用自動化控制和操作，脫硫組合塔的液位和雙氧水溫度均可由DCS控制，降低了操作人員的操作強度。

4.2 雙氧水添加點優(yōu)化

根據(jù)實際運行經(jīng)驗，該公司在原有雙氧水添加點的基礎(chǔ)上，新增雙氧水計量泵至脫硫循環(huán)泵進口的排污閥門段管道。在工況正常時該段管道處于停用狀態(tài)，工況異常時聯(lián)鎖閥門自動切換，將雙氧水添加方式由進塔混合后輸送至上塔變更為在泵進口管道直接混合為上塔循環(huán)液。根據(jù)制酸系統(tǒng)的設(shè)備參數(shù)和工藝管道參數(shù)計算可知，該優(yōu)化措施在異常工況下可節(jié)約2 min的混合時間，且在管道直接混合后進入脫硫組合塔的濃度可應(yīng)對ρ(SO2)最高為4 000 mg/m3的煙氣工況波動，大大減少了排放尾氣指標(biāo)超標(biāo)情況的發(fā)生。

4.3 雙氧水儲罐儲存

雙氧水是一種“綠色”試劑，雙氧水分子結(jié)構(gòu)的低對稱性及過氧鍵的存在造成雙氧水容易發(fā)生分解反應(yīng)，金屬離子的存在會加速雙氧水分解，特別是銅離子及鐵離子，在運輸和儲存使用過程中要避免混入金屬離子。雙氧水易分解產(chǎn)生熱量和氧氣，溫度越高，雙氧水分解越快，分解放熱又加速其分解，w(H2O2)27.5%的雙氧水可儲存在304不銹鋼材質(zhì)的容器中，儲存溫度要小于40 ℃[3]。為了保證雙氧水儲存及使用過程的安全，雙氧水儲罐使用前應(yīng)進行酸洗，然后用工藝水置換成中性后方可使用。紫金銅業(yè)在雙氧水儲罐設(shè)置了雙溫度、雙液位計監(jiān)測，在儲罐頂部設(shè)置呼吸閥、遮陽棚等設(shè)施。同時設(shè)計降溫噴淋設(shè)施與溫度自控聯(lián)鎖，確保雙氧水儲存安全。

5 結(jié)語

紫金銅業(yè)銅冶煉煙氣制酸裝置采用雙氧水脫硫工藝脫硫，裝置連續(xù)穩(wěn)定運行，排放尾氣中ρ(SO2)小于100 mg/m3，滿足GB 25467—2010特別排放要求。紫金銅業(yè)通過對雙氧水脫硫系統(tǒng)的運行情況進行分析和技術(shù)優(yōu)化認(rèn)為，雙氧水脫硫工藝具有以下優(yōu)點：

1）吸收率高，尾氣排放指標(biāo)較為穩(wěn)定。

2）工藝流程短，設(shè)施簡單，投資成本小，運行成本低，工藝操作均可用DCS進行控制，自動化程度高，無需設(shè)專人操作。

3）硫酸可以與水以任意比例混溶，不存在結(jié)晶、堵塞等問題[4]，脫硫組合塔系統(tǒng)阻力小，降低了二氧化硫主鼓風(fēng)機的負載，節(jié)能降耗，具有較好的經(jīng)濟效益。

4）副產(chǎn)物全部得到回收再利用，不產(chǎn)生“三廢”，無二次污染，生產(chǎn)清潔。

雙氧水脫硫工藝屬于清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)，值得在有色冶煉煙氣制酸等行業(yè)尾氣脫硫推廣應(yīng)用。