陳立宏

（中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司，四川 彭州 611930）

GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定地處敏感地區(qū)的煉化企業(yè)外排SO2質(zhì)量濃度按100 mg/m3排放限值執(zhí)行。中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司（簡(jiǎn)稱四川石化）地處成都市郊區(qū)，屬于容易發(fā)生嚴(yán)重大氣環(huán)境污染問題而需要采取特別保護(hù)措施的地區(qū)。由于四川石化100 kt/a硫黃回收裝置原設(shè)計(jì)按照GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，SO2質(zhì)量濃度按小于960 mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行[1-2]，要實(shí)現(xiàn)尾氣達(dá)標(biāo)排放，須堅(jiān)持從根源治理。采用絡(luò)合鐵脫硫新技術(shù)，并改進(jìn)停工流程等，通過分析正常生產(chǎn)與停工過程中裝置存在的問題，充分整合各個(gè)部分的新技術(shù)優(yōu)勢(shì)，從根源上解決了硫回收率低、排放超標(biāo)的問題。

四川石化硫黃回收裝置尾氣提標(biāo)單元采用美景（北京）環(huán)?？萍加邢薰镜腃TS絡(luò)合鐵脫硫工藝，該項(xiàng)目于2017年7月順利投產(chǎn)，滿足GB 31570—2015標(biāo)準(zhǔn)地處敏感地區(qū)煉化企業(yè)SO2質(zhì)量濃度小于等于100 mg/m3的要求。筆者對(duì)尾氣提標(biāo)絡(luò)合鐵脫硫工藝運(yùn)行情況進(jìn)行總結(jié)，為同類裝置平穩(wěn)運(yùn)行及技術(shù)改造提供參考。

1 硫黃回收裝置尾氣提標(biāo)單元簡(jiǎn)介

1.1 工藝原理

硫黃回收裝置尾氣提標(biāo)單元采用CTS絡(luò)合鐵脫硫工藝，主要處理來自上游硫黃回收裝置尾氣吸收塔頂及液硫池的廢氣。CTS工藝是利用鐵離子在液相中將硫化氫直接氧化成單質(zhì)硫回收硫黃的脫硫工藝技術(shù)。在將硫化氫氧化為單質(zhì)硫的過程中，催化劑中的三價(jià)鐵離子被還原為二價(jià)鐵離子，通過向催化劑溶液中鼓入空氣，利用空氣中的氧氣將二價(jià)鐵離子氧化為三價(jià)鐵離子而使失活催化劑得以再生后循環(huán)使用[3]。CTS工藝的反應(yīng)方程式為：

CTS絡(luò)合鐵脫硫工藝的基本反應(yīng)可以分為吸收和再生兩部分：

1）吸收反應(yīng)：

2）再生反應(yīng)：

在反應(yīng)過程中，鐵離子起到了在吸收與再生兩個(gè)過程之間轉(zhuǎn)移電子的作用，本身并不消耗，起催化劑的作用。

在水溶液中，F(xiàn)e3+和Fe2+都是不穩(wěn)定的，可生成Fe(OH)3或FeS沉淀。為防止沉淀反應(yīng)的發(fā)生，利用絡(luò)合技術(shù)使鐵離子與螯合劑形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，使溶液在較大的pH值范圍內(nèi)不會(huì)發(fā)生沉淀。

在事故工況或吹硫工況下，事故廢氣及吹硫廢氣中含有硫化氫和二氧化硫，在廢氣噴淋塔中急冷降溫，同時(shí)向噴淋循環(huán)液中添加KOH溶液，將噴淋循環(huán)液的pH值維持在8～9，使得大部分的硫化氫和二氧化硫在廢氣噴淋塔中被吸收。急冷下來的溶液排到事故氧化器中臨時(shí)儲(chǔ)存。事故工況下急冷下來的溶液逐步輸送到脫硫反應(yīng)器中處理，而吹硫工況下的溶液則在事故氧化器中直接通入工廠風(fēng)進(jìn)行氧化處理。

吸收過程主要反應(yīng)方程式如下：

氧化過程主要反應(yīng)方程式如下：

1.2 工藝特點(diǎn)

CTS絡(luò)合鐵脫硫工藝可處理含H2S的酸性氣，具有硫化氫脫除率高，操作彈性大，運(yùn)行周期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，可滿足新標(biāo)準(zhǔn)排放要求，利用該技術(shù)可以將硫黃回收裝置排放尾氣中的ρ(SO2)由425 mg/m3降至31 mg/m3以下。實(shí)施該技術(shù)無需拆除裝置內(nèi)原有設(shè)備，無需改變?cè)性O(shè)備的操作條件，裝置改動(dòng)較小。該脫硫工藝具有較強(qiáng)的抗波動(dòng)能力，在最大設(shè)計(jì)負(fù)荷以下運(yùn)行均可保證尾氣排放合格，可以增強(qiáng)硫黃回收裝置的整體抗波動(dòng)能力。該脫硫工藝可將硫黃回收裝置加氫還原尾氣中的H2S氧化為單質(zhì)硫進(jìn)行回收，無二次污染物的產(chǎn)生，可保證排放到大氣的尾氣中ρ(H2S)＜10 mg/m3，焚燒后煙氣中ρ(SO2)≤70 mg/m3（按相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氧含量進(jìn)行折算后的數(shù)值），滿足GB 31570—2015的特殊排放限值要求。

2 存在的問題及解決方法

100 kt/a硫黃回收裝置在運(yùn)行中存在脫硫反應(yīng)器填料層堵塞、脫硫反應(yīng)器壓力表堵塞及停工過程排放異常等問題。通過實(shí)施填料材質(zhì)升級(jí)改造、工藝流程改造及停工流程優(yōu)化等方法使得問題逐步得以解決，裝置連續(xù)達(dá)標(biāo)運(yùn)行超過600 d。

2.1 脫硫反應(yīng)器填料層堵塞

硫黃回收裝置尾氣提標(biāo)單元自運(yùn)行后，填料層出現(xiàn)堵塞，導(dǎo)致系統(tǒng)壓力升高，影響硫黃裝置處理量和SO2排放，并對(duì)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行帶來不良影響，嚴(yán)重制約了全公司的硫平衡。原填料為聚丙烯花環(huán)填料，在長(zhǎng)時(shí)間氣流沖擊環(huán)境下，塑性填料在使用后發(fā)生斷裂破損，破損的填料隨循環(huán)溶液進(jìn)入循環(huán)機(jī)泵過濾器造成頻繁堵塞。隨著時(shí)間的推移，填料的粉碎造成填料層減薄，機(jī)泵堵塞頻率增加，嚴(yán)重影響尾氣提標(biāo)單元脫硫反應(yīng)器的反應(yīng)效果及循環(huán)泵的正常運(yùn)行，對(duì)裝置的平穩(wěn)長(zhǎng)周期運(yùn)行造成影響。

更換反應(yīng)器內(nèi)的填料類型和材質(zhì)，在不影響反應(yīng)效果的前提下進(jìn)一步優(yōu)化填料層高度?？紤]到原塑性填料量約60 m3，填料易碎裂且填料層偏高，極易造成床層堵塞和循環(huán)機(jī)泵過濾器堵塞（見圖1），決定將塑性填料更換為不銹鋼填料（見圖2），增強(qiáng)填料強(qiáng)度，并在保證過程氣有充足反應(yīng)時(shí)間的情況下減少填料層高度，將裝填量降低至30 m3。

圖1 填料破損情況

圖2 升級(jí)后的填料

2021年1月對(duì)硫黃回收裝置尾氣提標(biāo)單元反應(yīng)器R8001床層進(jìn)行了更換填料技改檢修作業(yè)。更換新型不銹鋼填料后連續(xù)運(yùn)行10個(gè)月，未發(fā)生一起由床層堵塞引起的尾氣排放異常事件，同時(shí)循環(huán)溶液機(jī)泵清洗過濾器頻次也大大降低，保證了裝置長(zhǎng)周期平穩(wěn)安全環(huán)保運(yùn)行。

2.2 脫硫反應(yīng)器壓力表堵塞

脫硫反應(yīng)器床層有3塊壓力表，分別用于監(jiān)測(cè)不同填料床層之間的壓力變化情況。由于反應(yīng)溶液帶硫，很容易堵塞引壓管，日常維護(hù)量較大，平均每天需維護(hù)2～3次，影響裝置平穩(wěn)率和工藝操作?，F(xiàn)場(chǎng)床層3個(gè)引壓點(diǎn)（下部床層下方、上下床層之間、上部床層上方）均為塔壁引出后向下接二次表（見圖3），易積存液體且無排出口，是造成脫硫反應(yīng)器壓力表堵塞的根源。

圖3 原二次表引壓點(diǎn)示意

經(jīng)過改造，將引壓線改為向上引出接二次表（見圖4），保證引壓線內(nèi)無積存液體，保留氮?dú)獯祾呔€，徹底解決引壓線積液?jiǎn)栴}。3塊壓力表引壓線于2020年6月下旬改造完成，改造后各表運(yùn)行平穩(wěn)，保障了裝置平穩(wěn)率和工藝操作，為裝置平穩(wěn)運(yùn)行提供可靠的監(jiān)測(cè)依據(jù)。

圖4 改造后二次表引壓點(diǎn)示意

2.3 氧化反應(yīng)器再生廢氣帶硫

脫硫反應(yīng)器填料層堵塞后造成脫硫反應(yīng)器整塔壓力降增大，大量的尾氣通過上部脫硫反應(yīng)器液相與下部氧化反應(yīng)器的聯(lián)通部分進(jìn)入氧化反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)而造成氧化反應(yīng)器壓力增大，該部分再生廢氣攜帶含有單質(zhì)硫的循環(huán)溶液通過氧化反應(yīng)器頂部至煙囪管線，進(jìn)入煙囪內(nèi)部致使高溫?zé)煔鈱⒃摬糠謫钨|(zhì)硫點(diǎn)燃，造成尾氣排放異常且無法控制。

通過更換新型不銹鋼填料從根本上解決了脫硫反應(yīng)器壓降高、尾氣竄入氧化反應(yīng)器的問題，再將氧化反應(yīng)器頂部再生廢氣經(jīng)過凈化脫除硫單質(zhì)后排入煙囪。通過將再生廢氣經(jīng)水封罐水洗后排入煙囪，并結(jié)合循環(huán)溶液再生情況適當(dāng)降低再生空氣量，尾氣排放正常，改造后國(guó)控平臺(tái)未檢測(cè)到排放異常的情況。

3 工藝技術(shù)改造

為實(shí)現(xiàn)硫黃回收裝置CTS絡(luò)合鐵脫硫單元在線更換填料的目的，增加了堿洗急冷塔至水封罐跨線（見圖5）。此改造措施于2019年3月實(shí)施，為徹底解決脫硫反應(yīng)器填料層堵塞提供技術(shù)支持。經(jīng)過工藝流程改造優(yōu)化，硫黃回收裝置實(shí)現(xiàn)了不停工情況下在線更換填料作業(yè)。

改進(jìn)了制硫系統(tǒng)停工吹硫工藝流程，新增加一、二套吸收塔頂尾氣至堿洗急冷塔管線（見圖5）。傳統(tǒng)的制硫系統(tǒng)停工吹硫工藝是將尾氣處理單元切除（見圖6），該方法致使尾氣中含有大量SO2，已經(jīng)不能滿足現(xiàn)有排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。改進(jìn)后嚴(yán)格控制制硫燃燒爐后過程氣氧含量，分階段提高吹掃過程氣量，結(jié)合CTS絡(luò)合鐵脫硫單元達(dá)到停工吹硫合格的同時(shí)降低了尾氣SO2排放量。在停工工況或者事故工況下，尾氣吸收塔頂廢氣經(jīng)過堿洗急冷塔后再進(jìn)入脫硫反應(yīng)器，最大限度地降低尾氣SO2排放濃度。經(jīng)過改進(jìn)后的可控氧含量法停工吹硫方法見圖7。

圖5 絡(luò)合鐵脫硫工藝改造流程示意

圖6 傳統(tǒng)制硫系統(tǒng)停工吹硫工藝

圖7 改進(jìn)后的制硫系統(tǒng)停工吹硫工藝

4 運(yùn)行效果評(píng)價(jià)

通過工藝改造措施的實(shí)施，SO2排放濃度大幅度降低，硫黃回收裝置尾氣提標(biāo)單元實(shí)現(xiàn)了全運(yùn)行周期內(nèi)的尾氣達(dá)標(biāo)排放，已連續(xù)平穩(wěn)達(dá)標(biāo)運(yùn)行超過600 d。在此期間未出現(xiàn)國(guó)控平臺(tái)環(huán)保事故事件，絡(luò)合鐵脫硫新技術(shù)的應(yīng)用取得了巨大的成功。硫黃回收裝置尾氣提標(biāo)單元改造前后尾氣排放數(shù)據(jù)對(duì)比見表1。

表1 改造前后尾氣排放數(shù)據(jù)對(duì)比

5 結(jié)語

通過對(duì)100 kt/a硫黃回收裝置運(yùn)行過程中遇到的問題進(jìn)行分析，采取更換不銹鋼填料，改變壓力表取壓線布局及工藝流程改造等措施，實(shí)現(xiàn)了硫黃回收裝置尾氣提標(biāo)單元全運(yùn)行周期內(nèi)的達(dá)標(biāo)排放。尾氣中SO2排放濃度大幅度降低，遠(yuǎn)優(yōu)于最新國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 31570—2015的排放指標(biāo)，為CTS絡(luò)合鐵脫硫工藝同類裝置工藝技術(shù)改造提供參考。