黃琬晴，桑旭慧，邵 楓

(江南大學 物聯(lián)網(wǎng)工程學院，江蘇 無錫 214000)

雙電層薄膜晶體管(EDLTs)又被稱為離子柵晶體管或電解質(zhì)柵晶體管。其工作原理是柵介質(zhì)中的離子與半導體中的載流子發(fā)生界面靜電耦合，形成雙電層電容。由于雙電層電容在低頻時能達到μF/cm2級別，從而實現(xiàn)對溝道內(nèi)載流子濃度有效的調(diào)控，使其在較低柵壓下就能工作。此外，EDLTs 的柵極被證實能夠在較遠距離(＞300 μm)的側(cè)向發(fā)生作用，由此出現(xiàn)了平面?zhèn)葨沤Y(jié)構(gòu)的EDLTs 器件。該類器件目前常被用于神經(jīng)突觸模擬[4]、多柵邏輯功能[3]和化學或生物傳感[5]研 究。因 此，EDLTs 已 成 為 近 來 的 研 究熱點[1，6-8]。

在離子柵介質(zhì)材料方面，聚電解質(zhì)、微孔氧化物等含質(zhì)子柵介質(zhì)以及離子液和離子膠等含鋰離子材料已被廣泛運用和研究[9-10]。而在平面?zhèn)葨牌骷难芯恐?，目前主流的結(jié)構(gòu)有兩種，一種是溝道和側(cè)柵均位于離子柵介質(zhì)上方的結(jié)構(gòu)[11-12]，另一種是離子柵介質(zhì)覆蓋溝道和側(cè)柵的結(jié)構(gòu)[13-14]。后者可以通過打印或點膠工藝實現(xiàn)離子柵介質(zhì)材料的覆蓋，且側(cè)柵電極位于襯底表面，因此在工藝集成與傳感測試運用時具有優(yōu)勢。目前有關(guān)上述第二種平面?zhèn)葨沤Y(jié)構(gòu)器件的報道多采用的是含鋰離子的離子液或離子膠作為柵介質(zhì)[15-16]。而成本較低且容易獲得的聚電解質(zhì)類材料雖然已被較多地用于制備氧化物EDLTs，但鮮見其采用平面?zhèn)葨沤Y(jié)構(gòu)的報道。因此，成功實現(xiàn)這種平面?zhèn)葨判推骷沁M一步開展其應用研究的基礎(chǔ)。

另一方面，含離子柵介質(zhì)易受環(huán)境中水分子含量的影響，因此EDLTs 的濕度穩(wěn)定性問題也引起了關(guān)注。Said 等[17]發(fā)現(xiàn)在使用聚電解質(zhì)作為柵介質(zhì)時，環(huán)境濕度對器件性質(zhì)有著較大的影響。Kaihovirta 等[18]將聚合物電解質(zhì)作為柵介質(zhì)的有機EDLTs 放在干燥的氮氣條件下，以研究柵介質(zhì)含水量的影響。Nie 等[19]的研究則表明器件對濕度變化有明顯的響應。因此，表征器件的濕度穩(wěn)定性對于理解其作用機制，從而采用材料改良或器件封裝的方法來改善其環(huán)境穩(wěn)定性十分重要。

綜上所述，制備出一種性能穩(wěn)定的新型平面?zhèn)葨沤Y(jié)構(gòu)EDLTs 器件，并探究濕度對該類器件的影響具有重要意義。聚苯乙烯磺酸鈉(PSSNa)作為一種內(nèi)含大量離子的聚電解質(zhì)材料，已被應用于傳統(tǒng)柵結(jié)構(gòu)的EDLTs 中，器件表現(xiàn)出良好的靜態(tài)電學特性，且其物理和化學性質(zhì)較為穩(wěn)定。因此，本文采用射頻磁控濺射制備的氧化銦鋅(IZO)和氧化銦鎵鋅(IGZO)作為電極和溝道，分別制備了以聚苯乙烯磺酸鈉(PSSNa)、殼聚糖以及全氟磺酸樹脂(Nafion)作為離子柵介質(zhì)的平面?zhèn)葨判虴DLTs 器件。發(fā)現(xiàn)使用PSSNa 的器件表現(xiàn)出良好的靜態(tài)電學特性。柵電容的測試結(jié)果表明，PSSNa 能夠產(chǎn)生更高的單位面積電容。分析認為這是由于PSSNa 本身含有大量的Na+離子，而殼聚糖和Nafion 均需要額外的酸摻雜或吸附的水分子解離出質(zhì)子。進一步研究了濕度對PSSNa-EDLTs 電學特性的影響。發(fā)現(xiàn)隨著環(huán)境濕度的增大，其轉(zhuǎn)移特性曲線表現(xiàn)出有規(guī)律的變化，且該規(guī)律是與離子柵介質(zhì)中的水分子含量直接相關(guān)的。

1 器件制備與測試

為了尋找合適的離子柵介質(zhì)材料，分別準備了三種聚電解質(zhì)類型的離子柵介質(zhì)溶液，即PSSNa、殼聚糖以及Nafion。配置過程如下，將PSSNa(阿拉丁，MW 約70000)固體粉末與氧化石墨烯(GO)溶液(1 mg/mL)混合并攪拌，得到質(zhì)量分數(shù)2.5%的PSSNa 溶液。將殼聚糖(滬試，50～800 mPa·S)、乙酸(阿拉丁，99.8%)和去離子水按2.5 ∶2.5 ∶95 質(zhì)量比混合，然后在60 ℃加熱下磁力攪拌至充分溶解，得到質(zhì)量分數(shù)2.5%的殼聚糖溶液。Nafion 溶液的制備過程參考文獻[20]，將2 mL Nafion(杜邦D520)和5.1 mg Al2O3納米顆粒(阿拉丁，10 nm)添加到2 mL 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(國藥，AR)中，將混合物充分攪拌2 h，然后再超聲分散，得到質(zhì)量分數(shù)2.5%的Nafion溶液。溶液中添加的GO 和Al2O3納米顆粒都作為無機填料起到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定作用。

本文的平面?zhèn)葨判虴DLTs 的制備過程如圖1(a)所示。首先將氧化硅片依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗，然后用氮氣吹干。隨后使用射頻磁控濺射(武漢普迪真空DP-350)沉積IZO 作為器件的源、漏和側(cè)柵電極。濺射時通Ar 氣，氣壓為0.3 Pa，功率為80 W。IZO 電極的圖形化通過不銹鋼掩膜版實現(xiàn)，預留溝道的寬度和長度分別為1000 μm 和80 μm。再磁控濺射制備約40 nm 厚的IGZO 作為溝道層(靶材In ∶Ga ∶Zn ∶O 原子比=1 ∶1 ∶1 ∶4)，并在350 ℃退火3 h。將三種柵介質(zhì)材料分別滴涂在退火后的器件上，使柵介質(zhì)材料覆蓋所有電極和溝道，最后在烘箱中60 ℃烘干。器件實物圖如圖1(b)所示。

圖1 (a)平面?zhèn)葨判虴DLTs 器件的制備流程圖;(b)基于PSSNa 柵介質(zhì)的平面?zhèn)葨判虴DLTs 器件實物圖Fig.1 (a)Schematic diagram showing the preparation process of planar-gate EDLTs;(b)Obtained device of the planar-gate EDLTs based on PSSNa gate dielectric

測試時使用探針臺與器件連接，電容測量使用LCR 數(shù)字電橋(Agilent E4980A)，其他電學性能由數(shù)字源表(Keithley 2602A)測量。另外為了控制測試環(huán)境的相對濕度，探針臺被放置在一個氣密箱中，調(diào)節(jié)濕度后的合成空氣被通入該氣密箱。通入空氣的濕度調(diào)節(jié)是由一個雙路氣體流量控制系統(tǒng)(Aitoly MFC300)實現(xiàn)。一路為干燥的合成空氣，另一路為經(jīng)過洗氣瓶加濕的空氣，兩路按比例混合獲得不同相對濕度(RH)的氣體。實時相對濕度由濕度傳感器(Sensirion EKH5)監(jiān)測。

2 實驗結(jié)果與討論

分別測試了三種柵介質(zhì)材料制備的平面?zhèn)葨判推骷霓D(zhuǎn)移特性曲線。圖2(a)中的藍線是以PSSNa 為柵介質(zhì)的平面?zhèn)葨判推骷霓D(zhuǎn)移特性曲線，表現(xiàn)出增強型器件特性，其閾值電壓為0.2 V，開關(guān)比為4.6×103。柵極漏電流則始終維持在低于1 nA 的水平，表明側(cè)柵結(jié)構(gòu)對限制柵極漏電流十分有利。而圖2(b)中以殼聚糖或Nafion 為柵介質(zhì)的器件的轉(zhuǎn)移特性曲線則沒有表現(xiàn)出晶體管轉(zhuǎn)移特性。為此，還制備了以質(zhì)量分數(shù)1%和4%濃度的殼聚糖或Nafion 為柵介質(zhì)的器件。轉(zhuǎn)移特性曲線的測試結(jié)果與2.5%濃度的器件一致，源漏電流ID都始終維持在低于10 nA 的關(guān)斷水平，且柵極電壓未對其表現(xiàn)出任何調(diào)控能力。

圖2 (a)平面?zhèn)葨臥SSNa-EDLTs 的轉(zhuǎn)移特性曲線;(b)殼聚糖或Nafion 為柵介質(zhì)的平面?zhèn)葨臙DLTs 的轉(zhuǎn)移特性曲線Fig.2 (a)Transfer curves of the planar-gate PSSNa-EDLTs;(b)Transfer curves of planar-gate EDLTs with chitosan or Nafion dielectric

理論上，該類平面?zhèn)葨判虴DLTs 的工作原理如圖3 所示，在柵極外加正向電壓的作用下，PSSNa 內(nèi)部鈉離子向溝道方向運動，通過靜電耦合作用使得溝道內(nèi)部電子聚集到IGZO 與PSSNa 界面處，形成電子導電溝道層，在較低工作電壓的作用下，實現(xiàn)平面?zhèn)葨沤Y(jié)構(gòu)器件的開啟。

圖3 平面?zhèn)葨牌骷_啟時的電荷分布示意圖Fig.3 Schematic illustration of charge distribution when planar-gate EDLTs are turned on

如上所述，同樣方法制備的三種不同柵介質(zhì)材料的EDLTs 器件，只有以PSSNa 為柵介質(zhì)的器件測得了晶體管轉(zhuǎn)移特性。為此，對三種器件的柵電容進行了測試，測試時LCR 表的一端與短接后的源-漏電極相連，另一端連接柵極。測得的電容隨頻率變化曲線如圖4 所示，可見三種柵介質(zhì)材料均符合雙電層電容特性，在低頻端表現(xiàn)出較高的雙電層電容，且當頻率升高時電容開始逐漸下降。這是因為薄膜內(nèi)部離子極化速度較慢，在低頻時才能夠形成穩(wěn)定的雙電層。表1摘取了三種柵介質(zhì)材料器件在低頻端50 Hz 的單位面積電容值?？梢奝SSNa 制備器件的單位面積電容顯著高于其他兩種材料器件。所以殼聚糖與Nafion 制備的器件形成的單位面積電容較小，從而導致柵極的調(diào)控失效。雖然PSSNa、殼聚糖和Nafion 都可歸類為聚電解質(zhì)材料，但從聚合物分子結(jié)構(gòu)上看PSSNa 分子鏈上本身具有可電離的Na+離子，而殼聚糖和Nafion 均需要酸摻雜或吸附的水分子解離提供質(zhì)子。因此可以認為PSSNa 內(nèi)部具備了更高的離子濃度和離子極化性。同時由于側(cè)柵結(jié)構(gòu)的柵極相對于傳統(tǒng)底柵或頂柵結(jié)構(gòu)對靜電耦合的控制能力較弱，所以這里殼聚糖或Nafion 制備的器件不具備晶體管轉(zhuǎn)移特性[26]。

圖4 三種不同柵介質(zhì)器件的單位面積電容隨頻率變化曲線Fig.4 Variation of specific capacitance with frequency of theplanar-gate EDLTs for three different gate dielectrics

表1 50 Hz 下，三種不同柵介質(zhì)材料器件的單位面積電容Tab.1 Specific capacitance of the planar-gate EDLTs for three different gate dielectrics at 50 Hz

取低頻端50 Hz 的單位面積電容，場效應遷移率μFE由公式(1)計算得出。

式中:ID為源漏電流;W為溝道寬度;L為溝道長度;Cox為柵電容;VGS為柵極電壓;Vth為閾值電壓，計算得出平面?zhèn)葨臥SSNa-EDLTs 器件的遷移率為0.23 μF/(V·s)。

圖5 是PSSNa-EDLTs 器件的輸出特性曲線。源漏電壓VDS在較小范圍時，源漏電流ID呈現(xiàn)線性增加，體現(xiàn)出源漏電極與溝道間較好的歐姆接觸特性。隨著VDS增加，電流趨于飽和，這是由于溝道發(fā)生夾斷。在VDS=2 V，VGS=1.0 V 時，器件的飽和電流為1.2 μA，表現(xiàn)出低壓工作的特點。

對于EDLTs 來說，低工作電壓是其穩(wěn)定工作避免發(fā)生電化學反應現(xiàn)象的基礎(chǔ)。如圖6 所示，重復進行轉(zhuǎn)移特性曲線掃描，器件展示了良好的重復性。如圖7 所示，在柵極施加頻率1 Hz，VGS為-0.5～1 V 的方波信號，對該器件的開關(guān)穩(wěn)定性進行了測試。結(jié)果顯示器件的開啟和關(guān)斷電流可以保持一致，具有良好的穩(wěn)定性。

圖6 連續(xù)三次掃描獲得的平面?zhèn)葨臥SSNa-EDLTs器件的轉(zhuǎn)移特性曲線Fig.6 Transfer curves of the planar-gate PSSNa-EDLTs upon three successive sweeps

圖7 器件的開關(guān)特性測試曲線Fig.7 Switching characteristics of the device

對開關(guān)測試中的瞬態(tài)電流進行分析，可以獲得器件的響應時間參數(shù)。如圖8 所示，取信號完成變化量的70%所需的時間為響應時間。平面?zhèn)葨臥SSNa-EDLTs 器件的開啟和關(guān)斷時間(ton/toff)分別為17 ms 和12 ms。與文獻中所報道的該類器件的響應時間基本一致。

圖8 器件的瞬態(tài)響應特性Fig.8 Transient response characteristics of the device

上述所有測試都是在實驗室開放環(huán)境下進行的，為了研究平面?zhèn)葨臥SSNa-EDLTs 器件的濕度穩(wěn)定性，將器件暴露在20%RH，40%RH，60%RH，80%RH 相對濕度的氣流下并等待1 h 后進行測試。如圖9 所示，轉(zhuǎn)移特性曲線的ID隨著相對濕度的上升總體呈上升趨勢，其中導通時的ID隨濕度變化較為明顯，截止時的ID變化不明顯。開啟后的ID是由雙電層控制的溝道電流，因此其隨濕度的上升是由PSSNa 柵介質(zhì)內(nèi)水分及質(zhì)子含量的升高導致的。同時隨著濕度的增加，在VGS的掃描范圍內(nèi)，柵極漏電流IGS的增大非常微弱，這也是截止時電流ID隨濕度變化不明顯的原因。從轉(zhuǎn)移特性曲線的回滯來看，在低濕度20%RH 下，曲線呈逆時針回滯，這是雙電層離子弛域的特征。而隨著濕度的增大(≥40%RH)，轉(zhuǎn)移特性曲線變成順時針回滯，這與柵介質(zhì)吸水膨脹后導致其與溝道的界面處缺陷增多有關(guān)。

圖9 不同相對濕度環(huán)境下平面?zhèn)葨臥SSNa-EDLTs器件的轉(zhuǎn)移特性曲線Fig.9 Transfer curves of the planar-gate PSSNa-EDLTs at different relative humidity

表2 給出了不同濕度環(huán)境下平面?zhèn)葨臥SSNa-EDLTs 的器件參數(shù)。隨著濕度的升高，遷移率變化不明顯。這表明，濕度增高可能僅影響了質(zhì)子濃度，對遷移率的影響不大。可以看到濕度升高時器件的開關(guān)比也逐漸增高，主要是由于高濕度下器件的導通電流較大。因此表明充分的鈍化與封裝是該型器件穩(wěn)定性的前提。

表2 不同相對濕度下的器件性能變化Tab.2 Device performances at different relative humidity

為了進一步論證上述結(jié)果，測試了柵電容受濕度變化的影響。如圖10 所示，隨著相對濕度的增大，單位面積電容整體不斷增大，且在低頻處保持更好。這表明被吸附的水可以提供大量的質(zhì)子，從而導致雙電層電容的增大。環(huán)境中的含水量對器件形成的雙電層電容大小有極大的影響，從而可以證明轉(zhuǎn)移特性曲線在不同濕度下的變化與濕度對柵介質(zhì)的雙電層電容的作用直接相關(guān)。

圖10 不同相對濕度環(huán)境下PSSNa-EDLTs 器件的單位面積電容隨頻率變化曲線Fig.10 Frequency dependent specific capacitance of PSSNa-EDLTs at different relative humidity

3 結(jié)論

本文旨在實現(xiàn)一種基于聚電解質(zhì)的新型平面?zhèn)葨臙DLTs 器件。試驗比較了基于三種聚電解質(zhì)材料的平面?zhèn)葨判虴DLTs。發(fā)現(xiàn)PSSNa 是適用于該結(jié)構(gòu)的離子柵材料，而殼聚糖和Nafion 則是受到本身離子含量以及側(cè)柵控制能力弱的雙重制約，無法實現(xiàn)器件的正常工作。同時研究了環(huán)境濕度對平面?zhèn)葨臥SSNa-EDLTs器件的影響，證明其作用機制是通過水分子含量導致的雙電層電容的變化。這為后續(xù)工作中開展必要的封裝保護提供了依據(jù)。該器件具有EDLTs 低工作電壓的特點，且性質(zhì)穩(wěn)定，便于測試。同時其特殊結(jié)構(gòu)在生物與化學傳感、多柵邏輯器件以及神經(jīng)元晶體管等領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的應用潛力。