林柏林，劉俊逸

(1.湖北第二師范學院 物理與機電工程學院，湖北 武漢 430205;2.湖北第二師范學院 材料科學研究院，湖北 武漢 430205)

高透光率和低電阻率的先進光電復(fù)合材料對于電子元件及材料的改性升級具有重要意義。當今隨著納米技術(shù)的發(fā)展，在分子或原子的尺度上對材料進行操控成為可能，使得薄膜材料以及相關(guān)的微型納米器件呈現(xiàn)出很多全新的性能。其中，基于ZnO 材料的微納結(jié)構(gòu)設(shè)計、制備及摻雜改性使得其在眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。例如，作為寬禁帶半導體，實驗中發(fā)現(xiàn)ZnO 微米晶粒薄膜在室溫下具有較強的紫外受激發(fā)射特性[1];通過Ga、N 共摻雜可以實現(xiàn)ZnO 導電類型向p 型轉(zhuǎn)變[2-3];通過磁性過渡金屬例如Mn、Fe、Co以及Ni 等3d 元素的摻入，使得ZnO 成為一種較理想的稀磁半導體[2-3];當ZnO 摻入適量的La 元素，可以大大提高其對CO2氣體的靈敏響應(yīng)度，表現(xiàn)出很好的氣敏特性[3];同時，ZnO 作為緩沖層，可以明顯提高GaN 低維結(jié)構(gòu)的生長質(zhì)量和擇優(yōu)取向[4]。

除此之外，摻雜III 族元素(Al、Ga)的ZnO 作為透明導電氧化物的薄膜材料(Transparent Conducting Oxide，TCO)，最近已成為國內(nèi)外研究的重點和熱點。相對于傳統(tǒng)的Sn ∶In2O3材料，ZnO 具有自然儲存量豐富、無毒且廉價等優(yōu)勢。通過In 摻雜ZnO 可以得到與ITO 材料相比擬的導電特性以及可見光范圍內(nèi)的透過率[5]。Zhang 等研究了Al 摻雜ZnO 薄膜的相關(guān)性能，結(jié)果表明薄膜可以獲得1.6×10-3Ω·cm 的較低電阻率[6]。Szabo 等發(fā)現(xiàn)當Ga 摻雜濃度以及退火溫度分別為摩爾分數(shù)3%和200 ℃時，所制備的樣品具有最低電阻率(4×10-4Ω·cm)，同時其透過率也能夠達到80%以上[7]。為進一步提高Zn 復(fù)合薄膜對可見光的透過率，并對其光學能隙進行調(diào)控，研究者們嘗試在摻入Al、Ga 的同時，摻入一定含量的Mg 元素，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其透過率得到了一定的改善[8]。

ZnO 體系光電材料主要應(yīng)用于液晶顯示器透明電極、觸摸屏、柔性O(shè)LED 屏幕、光波導元器件以及薄膜太陽能電池等電子元件與材料領(lǐng)域，目前ZnO 體系復(fù)合薄膜用于透明導電氧化物依然存在電阻率不夠低、可見光透過率不高等問題，達不到光電材料實際應(yīng)用的需求，因此制備高透光率和低電阻率的電子材料具有重要意義。

近年來，研究者們提出了“三明治”復(fù)合結(jié)構(gòu)，即在兩層TCO 薄膜之間加入金屬層，并指出這是一種改善薄膜電學和光學性能的有效途徑[9]。目前，對于中間金屬層的選擇，大多采用的是金屬Ag。相對于金屬Ag，金屬Cu 具有非常接近的導電性能，Cu 的價格低廉且穩(wěn)定性更高。本文以Mg -Al -Ga ∶ ZnO(MAGZ)和金屬Cu 作為研究對象，通過磁控濺射技術(shù)制備了MAGZ/Cu/MAGZ 復(fù)合多層薄膜，研究了金屬Cu 層厚度對薄膜性能的影響，并對其晶體結(jié)構(gòu)、形貌、光學透過率以及電學性能進行了討論。本文旨在制備高透光率和低電阻率的先進光電材料，以提高當前光電材料的性能。

1 實驗過程及性能表征

本實驗中，磁控濺射系統(tǒng)由以下部分組成:真空沉積腔、直流電源、射頻電源(13.56 MHz)、加熱控溫電源(室溫至600 ℃)、機械泵、分子泵、復(fù)合真空計、氣體流量計和循環(huán)水冷裝置等。玻璃襯底分別在去離子水、丙酮、無水酒精中經(jīng)過超聲波清洗8 min，然后通過夾具固定于轉(zhuǎn)速可調(diào)的樣品臺上，襯底與靶材之間的距離可通過移動靶座進行調(diào)節(jié)。當腔體達到本底真空度后，充入Ar 氣，調(diào)節(jié)插板閥使腔內(nèi)氣壓至設(shè)定值。襯底溫度通過溫控器按照一定速率升溫并保持在設(shè)定值。開啟濺射電源進行預(yù)濺射以清除靶材表面雜質(zhì)及污染物，預(yù)濺射完畢后，打開擋板沉積薄膜，其中MAGZ 薄膜利用射頻功率200 W 進行濺射，通過控制濺射時間使得兩側(cè)的MAGZ 層具有相同的厚度(約為90 nm);對于Cu 層則采用直流功率50 W，其厚度(0～25 nm)通過改變?yōu)R射時間來控制。圖1(a)和(b)分別是MAGZ/Cu/MAGZ 復(fù)合薄膜以及雙靶濺射的結(jié)構(gòu)示意圖，實驗中的沉積參數(shù)如表1 所示。

表1 制備MAGZ/Cu/MAGZ 復(fù)合薄膜的實驗參數(shù)Tab.1 Experimental parameters of preparing MAGZ/Cu/MAGZ composite films

圖1 (a)MAGZ/Cu/MAGZ 復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖;(b)雙靶濺射裝置示意圖Fig.1 (a) Structure diagram of the MAGZ/Cu/MAGZ composite films;(b) Schematic diagram of the double target sputtering device

利用X 射線衍射儀(Shimadzu，XRD-7000)對薄膜材料的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性進行測定，利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FEG，Quanta650)觀察樣品的表面和橫截面形貌，薄膜中的元素成分及價態(tài)通過X 射線光電子能譜(Kratos，AXIS-ULTRA DLD-600W)進行測量，薄膜的光學透過率和電學性能分別通過紫外可見光分光光度計(Hitachi，U-3310) 以及霍爾效應(yīng)測試儀(Ecopia，HMS-5500)進行表征。

2 結(jié)構(gòu)和形貌特性

圖2 表示的是MAGZ/Cu/MAGZ 復(fù)合薄膜隨Cu層厚度變化的XRD 圖譜。對于純MAGZ 薄膜(Cu 層厚度為0 nm)，只有在34.2°出現(xiàn)衍射峰，對應(yīng)ZnO六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的(002)衍射峰，表明薄膜延c軸擇優(yōu)取向。當Cu 層厚度為9 nm 時，在31.5°以及45.5°處開始出現(xiàn)很微弱的衍射峰，分別對應(yīng)于ZnO的(110)和(102)衍射峰。隨著Cu 層厚度增加到11 nm，對應(yīng)于金屬Cu 立方結(jié)構(gòu)的(111)衍射峰在43.1°處開始出現(xiàn)，并且其強度隨著Cu 層厚度的增加而進一步增大。

圖2 不同Cu 層厚度的MAGZ/Cu/MAGZ 復(fù)合薄膜的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of MAGZ/Cu/MAGZ composite films with different Cu thicknesses

根據(jù)布拉格衍射公式，晶體平面間距與衍射角之間的關(guān)系可以用下式表達:

式中:λ表示X 射線的波長;dhkl是指密勒指數(shù)為(hkl)的平面間距;θ為相應(yīng)衍射峰的衍射角。對于ZnO 薄膜而言，其晶格常數(shù)可以通過以下方程來計算[10]:

式中:a、c均是薄膜的晶格常數(shù)。根據(jù)雙軸應(yīng)變模型，還可以計算出薄膜產(chǎn)生的晶格應(yīng)變ε，其計算公式如下[11]:

式中:cbulk是ZnO 無應(yīng)變時(體材料)的晶格常數(shù);cfilm是根據(jù)XRD 圖譜計算出的MAGZ 薄膜的晶格常數(shù)。以Cu 層厚度為11 nm 的樣品為例，通過上述公式分別計算得到樣品的平面間距d002、晶格常數(shù)c以及晶格應(yīng)變ε，其數(shù)值分別為0.26498 nm，0.52996 nm 以及1.79×10-2。計算結(jié)果要比單層MAGZ 薄膜(0.26289 nm，0.52456 nm 以及0.83×10-2)對應(yīng)的參數(shù)值大，這說明Cu 膜的生長對MAGZ 薄膜的晶格產(chǎn)生了影響。從XRD 結(jié)果也可以直觀地看到，隨著Cu 層厚度的增加，ZnO(002)的衍射峰逐漸減弱，且對應(yīng)的衍射角位置向低角度發(fā)生移動。

圖3(a)和(b)給出的是單層MAGZ 薄膜和Cu 層厚度為11 nm 的MAGZ/Cu/MAGZ 復(fù)合薄膜樣品表面的SEM 形貌。可以明顯看出，通過磁控濺射制備的薄膜表面晶粒尺寸分布均勻，且具有良好的致密度。平整光滑的表面結(jié)構(gòu)對于高性能薄膜器件的應(yīng)用非常重要，尤其是在光學應(yīng)用方面，這有利于降低傳播過程中的損耗，從而提高薄膜的光學透過率。另外，相比于圖3(a)，生長中間Cu 層的復(fù)合薄膜樣品，其晶粒尺寸相對小一些。根據(jù)XRD 結(jié)果中(002)衍射峰的半高寬，沿(002)取向的晶粒平均尺寸可以通過Scherrer公式計算得出。較小的半高寬意味著樣品具有更大的晶粒尺寸和更好的結(jié)晶性能。從圖2 的XDR 圖譜看出，沒有Cu 層的單層MAGZ 薄膜樣品的(002)衍射峰表現(xiàn)得更加尖銳，說明具有較大的晶粒尺寸，這與SEM 觀測的結(jié)果相一致。圖3(b)中的插圖給出了Cu層厚度11 nm 復(fù)合薄膜樣品的橫截面SEM 圖，從圖中可以看到襯底和薄膜之間具有清晰的表面和界面，MAGZ 與Cu 層厚度分別約為90 nm 和11 nm，與目標厚度較為吻合。

圖3 (a)單層MAGZ 薄膜和(b)Cu 層厚度11 nm MAGZ/Cu/MAGZ 復(fù)合薄膜的SEM 表面形貌(插圖為截面形貌)Fig.3 SEM surface morphology of (a) monolayer MAGZ film and (b) MAGZ/Cu/MAGZ composite films with 11 nm Cu layer (section morphology in the figure)

圖4 為MAGZ/Cu/MAGZ 復(fù)合薄膜(Cu 層厚度為11 nm)的Cu 2p XPS 掃描光譜。可以看到，Cu 2p 結(jié)合能的兩個峰分別位于932.6 和951.8 eV 附近，說明Cu 沒有被氧化，以零價的單質(zhì)形式存在。

圖4 MAGZ/Cu/MAGZ 復(fù)合薄膜的Cu 2p XPS 圖譜Fig.4 Cu 2p XPS spectrum of MAGZ/Cu/MAGZ composite films

3 光學和電學特性

圖5(a)給出的是MAGZ/Cu/MAGZ 復(fù)合薄膜在波長300 nm 至800 nm 范圍內(nèi)的透過率結(jié)果，圖5(b)給出的則是MAGZ/Cu/MAGZ 復(fù)合薄膜在可見光區(qū)的平均透過率。對于單層的MAGZ 薄膜而言，在可見光區(qū)內(nèi)，平均透過率高于90%，這是因為MAGZ 的厚度對透光率的影響不大，MAGZ 是一類經(jīng)典的透光材料，主要影響因素是Cu 層的厚度。隨著Cu 層厚度的增加，平均透過率大體呈下降的趨勢，逐漸從86%(Cu 層厚度11 nm)下降到36%(Cu 層厚度25 nm)。值得注意的是，當Cu 層厚度由5 nm 增加到11 nm 時，透過率并沒有進一步下降，反而表現(xiàn)出一定的上升趨勢。

圖5 MAGZ/Cu/MAGZ 復(fù)合薄膜在(a)波長300～800 nm范圍的透過率和在(b)可見光區(qū)的平均透過率Fig.5 (a) Transmittance in the wavelength of 300-800 nm and (b) average transmittance in the visible region of MAGZ/Cu/MAGZ composite films

透過率的上升與Cu 層介電函數(shù)的變化有關(guān)，當金屬膜具有不連續(xù)的島狀結(jié)構(gòu)時，薄膜中電子的平均自由程由于受此結(jié)構(gòu)的限制，使得介電函數(shù)與島半徑之間存在一定的依賴性關(guān)系，這時介電函數(shù)的虛部可表示為[12]:

式中:εm為Cu 塊材的介電常數(shù);A為常數(shù);r為金屬島的半徑。在Cu 膜小于臨界厚度時，隨著島的尺寸的不斷變大，εi逐漸變小即光損耗減小，從而導致透過率的上升，這與Sun 等利用電子束蒸發(fā)沉積的TiO2/Cu/TiO2復(fù)合薄膜的結(jié)果相似[13]。然而當Cu 層厚度從11 nm 繼續(xù)增大時，透過率開始逐漸降低，這可能是因為大于11 nm 的Cu 層已成為連續(xù)的薄膜，薄膜中等離子吸收和Cu 層的反射隨著Cu 層厚度的增大也隨之增強，從而使得透過率降低。因此，Cu 層厚度11 nm 左右可以被認為是MAGZ/Cu/MAGZ 復(fù)合薄膜光電性能的臨界厚度。

圖6 是MAGZ/Cu/MAGZ 復(fù)合薄膜的電阻率ρ、載流子濃度n以及遷移率μ與Cu 層厚度之間的關(guān)系圖。在Cu 層厚度從3 nm 增加到11 nm 的過程中，MAGZ/Cu/MAGZ 復(fù)合薄膜的電阻率很快降低到1.4×10-4Ω·cm，然后隨著Cu 層厚度進一步增加，其電阻率降低變得緩慢，且逐漸接近于一個極限低值。

圖6 MAGZ/Cu/MAGZ 復(fù)合薄膜的電學性能Fig.6 Electrical properties of MAGZ/Cu/MAGZ composite films

TCO/Metal/TCO 薄膜是由三層并聯(lián)的薄膜組成的，其導電模式如圖7(a)所示，其總電阻可以用下式表示:

根據(jù)Volmer-Werber 模型，超薄金屬薄膜的生長模式主要是島狀生長，Cu 膜生長狀態(tài)的變化過程如圖7(b)所示。金屬層是決定復(fù)合薄膜電阻率的關(guān)鍵因素，當厚度大于臨界值時，金屬層呈連續(xù)的薄膜分布，這時薄膜表現(xiàn)出良好的導電性;當膜厚低于臨界值時，其電阻率會隨膜厚的減小而快速增加。當島狀薄膜尺寸比較小且間距較大時，復(fù)合薄膜的導電機制主要依賴于MAGZ 介質(zhì)層。隨著薄膜的持續(xù)生長，島的尺寸增大且間距減小，這時的導電機制不僅包括金屬的電阻還包括并聯(lián)的MAGZ 層的等價電阻。隨著沉積的時間變長，島與島相互鏈接在一起，從而形成連續(xù)的薄膜，此時的導電機制將主要依賴于Cu 層，薄膜的電阻率急劇降低。

圖7 (a)TCO/Metal/TCO 復(fù)合薄膜的導電機制原理圖;(b)Cu 膜生長過程示意圖Fig.7 (a) Schematic diagram of the conductive mechanism of TCO/Metal/TCO composite films;(b) Schematic diagram of growth process of Cu film

霍爾效應(yīng)測試結(jié)果表明，隨著Cu 層厚度的增加，樣品中的載流子濃度明顯增加，載流子濃度的數(shù)值變化了三個數(shù)量級，從1019cm-3增加到1022cm-3。Cu 是金屬，TCO 是半導體，載流子濃度的增加可以在Schttoky 理論的基礎(chǔ)上進行理解[14]，金屬和半導體材料相接觸的時候，在界面處半導體的能帶彎曲，形成肖特基勢壘。Cu 的自由能(4.5 eV)要小于ZnO 的自由能(5.4 eV)，當兩者接觸的時候，Cu 中的自由電子將會被注入到ZnO 中，從而使得其費米面在同一個水平面上，而且由于帶彎導致的積累型接觸將會形成，自由電子的遷移使得載流子濃度明顯增加。

綜合以上分析可以得出，對于磁控濺射制備的MAGZ/Cu/MAGZ 復(fù)合薄膜，Cu 層的臨界厚度約在11 nm 附近，此時復(fù)合薄膜不僅在可見光范圍內(nèi)具有接近86%的平均透過率，還表現(xiàn)出良好的導電性能，電阻率可以達到1.4×10-4Ω·cm。當Cu 膜厚度進一步增加，雖然電阻率還可以得到一定的降低，但在可見光范圍內(nèi)的光透過率則呈現(xiàn)明顯的降低。

4 結(jié)論

通過磁控濺射技術(shù)成功在玻璃襯底上制備了不同Cu 層厚度的MAGZ/Cu/MAGZ 復(fù)合薄膜。XRD 和SEM 測試結(jié)果表明，復(fù)合薄膜呈c軸擇優(yōu)取向，薄膜表面晶粒分布均勻，具有良好的致密度。結(jié)合光透過率和電阻率測量結(jié)果，得出復(fù)合薄膜中Cu 層的臨界厚度在11 nm 附近。通過實驗參數(shù)的優(yōu)化以及Cu 層厚度的設(shè)計，復(fù)合薄膜的電阻率可以下降到10-4Ω·cm，同時在可見光的平均透過率高于85%。根據(jù)金屬薄膜的生長模式，討論了MAGZ/Cu/MAGZ 復(fù)合薄膜電學性質(zhì)隨Cu 層厚度變化的物理機制。在TCO/Metal/TCO 類光電材料中，MAGZ/Cu/MAGZ 復(fù)合薄膜以其優(yōu)異的光電性能在光電材料及其器件中具有良好的適應(yīng)性和潛在的應(yīng)用價值。