嚴(yán)芳芳，韓東亨，吳振江，楊頌

1.太原英可奧筆墨科技有限公司 太原 030009 2.太原理工大學(xué) 太原 030024

1.引言

直液式水性墨水圓珠筆是目前市面上主流書寫工具之一，由于灌裝較大量的墨水，可以滿足超長劃線的需求。如何從開始到墨水全部寫完的過程中，實現(xiàn)書寫流暢、線跡均勻、手感順滑，墨水對筆頭的潤滑至關(guān)重要。目前市面上很多直液式水性墨水圓珠筆存在潤滑缺陷，書寫后期會筆頭磨損嚴(yán)重，出墨量波動大，線跡變細(xì)、變粗或出現(xiàn)滲化現(xiàn)象，嚴(yán)重時出現(xiàn)斷線，無法正常書寫。

改善直液式水性墨水圓珠筆潤滑性的問題應(yīng)從出墨系統(tǒng)磨損機(jī)理入手。出墨系統(tǒng)內(nèi)外部的磨損大致可分為球座磨損、油槽磨損、環(huán)槽磨損等內(nèi)部磨損，及碗邊磨損、球珠磨損等內(nèi)外部均有的磨損[1]。其中，球珠、球座及碗邊的磨損量與出墨量的大小成正比，這些地方的磨損量增大意味著配合間隙的增大，球珠轉(zhuǎn)動時帶出的墨水量會增大。油槽和環(huán)槽的磨損量與出墨量的大小成反比，這兩個部位的磨損是同步發(fā)生的，磨損會使兩者貫通的面積逐步縮小，直至全部隔斷。

人們試圖從以下兩個方面來改善筆頭磨損的問題。

(1)從筆頭的耐磨性入手，通過在墨水中添加新莫氏硬度為4以上的氧化鋁、 碳化硅、氧化鈦（平均粒徑小于0.1μm）的超細(xì)微粒。在筆頭中，書寫時隨著球珠的旋轉(zhuǎn)，這些超細(xì)微粒包埋入球座底部中，從而提高了其表面的硬度，抑制了球珠旋轉(zhuǎn)引起的球座的磨損。同時，由于所用微粒粒徑很小而均勻分布在球珠和球座之間的墨水中，所以球珠可以自由平滑的旋轉(zhuǎn)，并不會產(chǎn)生不良的書寫手感[2]。這種方法雖然在一定程度上抑制了筆頭的磨損，但由于這些超細(xì)微粒密度比墨水高很多，要求墨水黏度高以防止沉淀，而直液式水性墨水圓珠筆中使用的墨水為低黏度墨水，該手段會使墨水穩(wěn)定性變差，這些微粒最終會沉積在筆頭前端而堵塞筆頭。因此，在選擇超細(xì)微粒時優(yōu)選硬度高且密度小的超細(xì)微粒，石墨烯具備密度小、厚度薄、防腐蝕、低摩擦、耐磨、硬度高、潤滑劑兼容性和表面光滑度方面的所有理想特性[3]，是作為抑制筆頭磨損的最佳選擇。

(2)改善墨水的潤滑性能。水性墨水中常用的潤滑劑主要有油酸鹽[4]、改性硅油、硫代氨基甲酸酯鹽、磷酸酯等。研究表明，磷酸酯類潤滑劑熱穩(wěn)定性好、水解穩(wěn)定性佳、耐氧化，在水性墨水中潤滑性能最佳[5]。脂肪族聚氧乙烯醚磷酸酯的潤滑效果優(yōu)于芳香族聚氧乙烯醚磷酸酯，但這類潤滑劑會使墨水的表面張力降低至30mN/m左右，直液式水性墨水圓珠筆在如此低的表面張力下會出現(xiàn)嚴(yán)重滲化現(xiàn)象，甚至出現(xiàn)滴墨漏墨。潘明初制備的正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯鈉鹽作為水性潤滑劑，調(diào)配的墨水表面張力＞40mN/m，潤滑效果良好[6]。

事實上，無論單一從增加筆頭的耐磨性，還是改善墨水的潤滑性考慮，都無法實現(xiàn)直液式水性墨水圓珠筆的超長劃線（僅支持劃線600～800m），必須從以上兩方面同時考慮。為了提高單支筆的書寫長度，優(yōu)化書寫體驗，本研究將耐磨性高、密度小的超細(xì)石墨烯微粒（200～500nm）與潤滑性能優(yōu)異的正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯潤滑劑，以適當(dāng)比例添加到墨水中，使得裝配的直液式水性墨水圓珠筆順滑好寫、出墨均勻、不滴墨漏墨，實現(xiàn)了超長劃線。

2.實驗部分

2.1 實驗材料

實驗室自制水性炭黑色漿；石墨烯（200～500nm，上海茂果納米科技有限公司）；聚乙二醇（美國陶氏化學(xué)公司）；三乙醇胺（撫順佳華）；正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯潤滑劑（江蘇省海安石油化工廠），自制去離子水。

2.2 實驗方法

2.2.1 水性墨水樣品制備

1）取100 g自制水性炭黑色漿，一邊攪拌，一邊順序加入10g聚乙二醇、2g三乙醇胺、0.2g防腐劑、0.2g防銹劑、0.2g消泡劑，之后，再充分?jǐn)嚢?0min，制備出墨水A。

2）取100g自制水性炭黑色漿，一邊攪拌，一邊順序加入10g聚乙二醇、2g三乙醇胺、0.2g防腐劑、0.2g防銹劑、0.2g消泡劑、2g磷酸酯類潤滑劑，之后，再充分?jǐn)嚢?0min，制備出墨水B。

3）取100g自制水性炭黑色漿，一邊攪拌，一邊順序加入10g聚乙二醇、2g三乙醇胺、0.2g防腐劑、0.2g防銹劑、0.2g消泡劑、0.5g石墨烯，之后，再充分?jǐn)嚢?0 min，制備出墨水C。

4）取100 g自制水性炭黑色漿，一邊攪拌，一邊順序加入10g聚乙二醇、2g三乙醇胺、0.2g防腐劑、0.2g防銹劑、0.2g消泡劑、2g磷酸酯類潤滑劑、0.5g石墨烯，之后，再充分?jǐn)嚢?0min，制備出墨水D。

2.2.2 摩擦因數(shù)測試方法

將上述A、B、C、D四個墨水樣品各灌裝2支直液式水性墨水圓珠筆，待可正常下墨后，用書寫潤滑度檢測儀測試每支筆的摩擦因數(shù)，計算每種墨水摩擦因數(shù)的平均值。

2.2.3 劃線質(zhì)量測試方法

將上述A、B、C、D四個墨水樣品各灌裝3支直液式水性墨水圓珠筆，待可正常下墨后，按照QB/T 4430—2012標(biāo)準(zhǔn)中6.5的測試方法，在劃圓儀上劃線，每隔100m稱量一次，記錄百米出墨量及線條質(zhì)量。

2.2.4 抗漏性能檢測

將上述A、B、C、D四個墨水樣品各灌裝2支直液式水性墨水圓珠筆，待正常下墨后，將減壓儀設(shè)置-20kPa，兩支試筆拔去筆套筆頭向下插入筆架上，保持負(fù)壓10min，觀察筆頭有無滴墨漏墨。

3.結(jié)果與討論

3.1 灌注不同墨水樣品的直液式水性墨水圓珠筆摩擦因數(shù)對比

分別灌注A、B、C、D墨水的直液式水性墨水圓珠筆摩擦因數(shù)測試結(jié)果見（表1）。

表1 直液式水性墨水圓珠筆摩擦因數(shù)測試結(jié)果

由（表1）可以看出，加入磷酸酯潤滑劑（樣品B）能大幅度降低直液式水性墨水圓珠筆與書寫面之間的摩擦因數(shù)（由0.312降低至0.206）。這類潤滑劑會通過物理吸附在金屬表面形成磷酸鹽膜，經(jīng)摩擦升溫發(fā)生化學(xué)吸附，產(chǎn)生一種磷酸鐵極壓潤滑膜，如Fe(PO)2、FeP-Fe及FePO4等，這類潤滑膜具有良好的耐負(fù)荷、抗磨損、防粘接、抗擦傷等性能，最終達(dá)到潤滑的目的。（圖1）給出磷酸酯潤滑劑的潤滑機(jī)理。石墨烯微粒（樣品C）由于其表面的光滑度，本身對筆頭也有潤滑作用，但潤滑效果不及磷酸酯潤滑劑（樣品B）。二者按照一定比例復(fù)配（樣品D）使用時，整個體系摩擦因數(shù)呈現(xiàn)大幅度降低，摩擦因數(shù)低至0.183，達(dá)到最佳的潤滑效果，保護(hù)了筆頭不被磨損，顯著提升了有效劃線長度。

圖1 磷酸酯潤滑劑潤滑機(jī)理

3.2 直液式水性墨水圓珠筆劃線情況

分別以A、B、C、D墨水樣品灌裝成直液式水性墨水圓珠筆，待出墨正常后，借助劃圓書寫儀進(jìn)行劃線測試，記錄百米出墨量。在劃線過程中，仔細(xì)觀察線跡質(zhì)量，一旦線條出現(xiàn)異常，如線條變粗、變淡、斷線、出現(xiàn)麻點、線條變得模糊、百米出墨量波動超過15%等，即刻停止劃線，詳細(xì)記錄線條質(zhì)量。四種墨水樣品灌裝的直液式水性墨水圓珠筆的劃線情況見（表2）。

表2 直液式水性墨水圓珠筆劃線情況

圖2 墨水D裝筆劃線1200m后線條情況

由（表1）和（表2）可見，無論加入磷酸酯（樣品B），還是加入石墨烯（樣品C）都能顯著提高潤滑程度，延緩筆頭磨損，正常劃線長度由原來的300m提升至800m。同時加入磷酸酯和石墨烯（樣品D），表現(xiàn)出最佳的協(xié)同潤滑效果，正常劃線長度達(dá)到1400m，筆管墨水全部劃完。石墨烯是一種特殊的二維碳納米材料，具有粒徑小、厚度薄、硬度高、耐磨性好等特點。在球珠轉(zhuǎn)動過程中，墨水中的石墨烯微粒包埋入球座體，提高了球座表面的硬度，有效抑制了球座的磨損。同時，石墨烯微粒又可均勻分布在球珠和球座之間的墨水中，不影響球珠自由平滑轉(zhuǎn)動。通過長期考查，引入石墨烯的墨水分散均勻，流變狀態(tài)良好，高低溫長期放置的墨水未觀察到分層、結(jié)塊等現(xiàn)象發(fā)生。（圖3）為墨水D灌裝的直液式水性墨水圓珠筆筆頭向下高溫（50℃）老化一個月后，徒手劃線情況，未出現(xiàn)初寫堵頭或線條變淡等不良情況，且上機(jī)劃線正常。上述實驗表明磷酸酯潤滑劑及石墨烯不會對墨水穩(wěn)定性造成不良影響，適合同時運用到直液式水性墨水圓珠筆墨水中。

圖3 墨水D裝筆筆頭向下高溫老化1個月后線條情況

3.3 直液式水性墨水圓珠筆抗漏性能檢測

當(dāng)墨水表面張力過低時，直液式水性墨水圓珠筆極易出現(xiàn)滴墨、漏墨現(xiàn)象，嚴(yán)重時甚至影響正常書寫。本研究選用的磷酸酯潤滑劑為潘明初文章中推薦的表面張力＞40mN/m的正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯[6]，墨水D經(jīng)表面張力儀測定其表面張力為41.2mN/m，在減壓儀上負(fù)壓-20kPa保持10min測試無滴墨漏墨現(xiàn)象發(fā)生（如圖4所示），抗漏檢測合格。

圖4 墨水D在—20 kPa保持10 min后筆頭情況

4.結(jié)論

研究表明，在直液式水性墨水中添加磷酸酯或石墨烯微粒，均可有效改善墨水對筆頭的潤滑效果，增加筆頭的抗磨損性能，提升正常書寫長度。但單一添加磷酸酯或石墨烯微粒，正常劃線長度僅可由300m提升至800m，最終仍因筆頭磨損，無法滿足超長劃線要求。在墨水中同時加入正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯和石墨烯超細(xì)微粒，可產(chǎn)生協(xié)同潤滑作用，潤滑效果優(yōu)于單一添加，正常劃線長度可達(dá)1400m。