孫尚艷，楊 蘇，錢(qián)佳怡，潘 凱，劉曉亞，李小杰

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，合成與生物膠體教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無(wú)錫 214122）

環(huán)氧涂料具有優(yōu)異的粘接性、耐化學(xué)品性和耐腐蝕性[1]，廣泛應(yīng)用于管道容器、汽車(chē)、船舶、地坪等行業(yè)。然而，純環(huán)氧涂料的黏度過(guò)大，在施工過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)流平性等問(wèn)題[2]，為適應(yīng)工藝要求必須添加稀釋劑降低其黏度[3]，提高流動(dòng)性[4]。傳統(tǒng)環(huán)氧涂料中非反應(yīng)型稀釋劑占了很大的比重，主要為甲苯、正丁醇、鄰苯二甲酸酯等有機(jī)溶劑[5]。然而，有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)低、揮發(fā)度高，大量揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）的排放對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[6]，同時(shí)在固化過(guò)程中，溶劑的揮發(fā)可能會(huì)令漆膜產(chǎn)生孔隙，降低漆膜的性能[7]。因此，可采用低黏度的反應(yīng)型稀釋劑制備環(huán)氧涂料。

目前，許多學(xué)者以可再生的生物基單體為原料制備反應(yīng)型稀釋劑[8]。大多數(shù)的生物基單體從植物中萃取得到，如亞麻籽油[9]、腰果酚[10]、糠醇[11]、丁香酚等。丁香酚是一種無(wú)色至淡黃色的液體[12]，其結(jié)構(gòu)中的酚羥基較為活潑，將其改性可制備成環(huán)氧樹(shù)脂[13]，其芳族剛性結(jié)構(gòu)能夠提高固化產(chǎn)物的機(jī)械性能。陳斌[12]利用間氯過(guò)氧苯甲酸將丁香酚的雙鍵環(huán)氧化制備了環(huán)氧稀釋劑GSE，隨著GSE 含量的增加，環(huán)氧體系的柔韌性和熱分解溫度均有所提升，但GSE 黏度仍相對(duì)較大（461 m0a·s，25 ℃），因此利用丁香酚合成新型的低黏度生物基稀釋劑非常有意義。

本工作利用丁香酚為原料制備了一種有機(jī)硅改性的丁香酚基環(huán)氧稀釋劑HSEE，以降低樹(shù)脂的黏度。研究HSEE 添加量對(duì)固化體系性能的影響，詳細(xì)表征了涂層的基本性能，包括膜厚、鉛筆硬度、附著力和耐沖擊性，以及涂層的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性與防腐性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

丁香酚（EUGENOL，99%）、1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷（HMTS，98%）：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；環(huán)氧氯丙烷（ECH，98%）、芐基三乙基氯化銨（TEBAC，98%）、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷鉑（0）（Karstedt 催化劑的二甲苯溶液，0t 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%）：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氫氧化鈉、無(wú)水甲醇、甲苯：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂E51：工業(yè)級(jí)，無(wú)錫創(chuàng)達(dá)新材料股份有限公司；固化劑4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷（0ACM）：工業(yè)級(jí)，深圳市業(yè)旭實(shí)業(yè)有限公司；乙二醇二縮水甘油醚（669）、芐基縮水甘油醚（692）：工業(yè)級(jí)，常州潤(rùn)翔化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 丁香酚縮水甘油醚（EE）的制備

分別稱量24.980 g（0.27 mol）的環(huán)氧氯丙烷和14.778 g（0.09 mol）丁香酚加入到三頸燒瓶中，然后加入0.397 g（1%，以環(huán)氧氯丙烷和丁香酚的總質(zhì)量計(jì)）芐基三乙基氯化銨催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于100 ℃磁力攪拌5 h；隨后降溫至60 ℃，利用恒壓滴液漏斗將24 g的氫氧化鈉溶液（30%）于1 h 內(nèi)緩慢滴加至三頸燒瓶中，繼續(xù)反應(yīng)5 h 得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物過(guò)濾以除去產(chǎn)生的氯化鈉，濾液用蒸餾水（60～65 ℃）沉淀洗滌3 次。隨后真空旋蒸有機(jī)層以除去過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷，再與有機(jī)溶劑甲醇以質(zhì)量比1∶3 混合，降溫至-20 ℃進(jìn)行重結(jié)晶，最后在30 ℃真空干燥8 h得到13.222 g的微黃透明液體EE，產(chǎn)率為66.7%。

1.2.2 有機(jī)硅改性的丁香酚基環(huán)氧稀釋劑（HSEE）的制備

取11.216 g（0.051 mol）EE 溶解于15 mL 無(wú)水甲苯至三頸燒瓶中，加入5.608 mg Karstedt（10 μg/g）催化劑。12.460 g（0.056 mol）1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷溶解于15 mL 無(wú)水甲苯于恒壓滴液漏斗中，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下75 ℃緩慢滴加至三頸燒瓶中，約1 h滴完；后升溫至85 ℃繼續(xù)反應(yīng)6 h 得到粗產(chǎn)物，旋蒸除去過(guò)量的硅烷與無(wú)水甲苯溶劑，得到22.289 g的微黃透明液體HSEE，產(chǎn)率為98.9%，合成路線如圖1所示。

圖1 環(huán)氧稀釋劑HSEE的合成路線Fig.1 Synthesis process of epoxy reactive diluent HSEE

1.2.3 E51/HSEE涂層的制備

按表1 配方配制雙組分清漆，其中環(huán)氧樹(shù)脂E51和稀釋劑HSEE 為組分Ⅰ，固化劑0ACM 為組分Ⅱ。隨后在高速分散機(jī)中以1 700 r/min 分散5 min，混合均勻得到環(huán)氧清漆。將雙組分清漆用60 μm 線棒涂覆于馬口鐵與碳鋼2 種基材上，并于室溫下固化7 d。清漆配方如表1所示。

表1 清漆參考配方Table 1 Referential formula of varnish

1.3 測(cè)試與表征

紅外光譜（FT-IR）：使用美國(guó)賽默飛世爾科技公司的Nicolet iS50 傅立葉變換紅外光譜儀表征樣品中所含的特征基團(tuán)，掃描范圍為4 000～500 cm-1。

核磁（1H NMR）：樣品用氘化氯仿（CDCl3）溶解，采用瑞士布魯克公司的AVANCE III HD 400 MHz 核磁共振儀測(cè)定樣品結(jié)構(gòu)。

流變性能：采用美國(guó)TA 儀器公司的Discovery DHR-2 旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)樣品進(jìn)行黏度測(cè)試，測(cè)試溫度為25 ℃，剪切速率范圍為0.01～300 s-1。

凝膠時(shí)間：將試樣放在加熱到規(guī)定溫度的金屬臺(tái)架上，不斷攪動(dòng)樣品，目視觀察達(dá)到凝膠點(diǎn)，記錄所需的時(shí)間。

熱穩(wěn)定性（TGA）：采用瑞士梅特勒-托利多儀器公司的STAR 型熱重分析儀，升溫速率10 ℃/min，測(cè)試范圍為30～800 ℃，采用氮?dú)猓?0 mL/min）作為保護(hù)氣。

漆膜基本性能：根據(jù)GB/T 13452.2—2008 測(cè)試涂膜厚度，每組樣品選取5 個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試；根據(jù)GB/T 9286—1998 測(cè)試涂層附著力；根據(jù)GB/T 6739—2006，采用鉛筆硬度儀測(cè)試涂層硬度；涂層耐沖擊性：根據(jù)GB/T 1732—1993，采用廣州標(biāo)格達(dá)公司的BGD 304 漆膜沖擊儀進(jìn)行測(cè)試；涂層柔韌性：根據(jù)GB/T 30791—2014，采用T 彎折機(jī)進(jìn)行測(cè)試，繞試板自身反復(fù)折疊并記錄彎折級(jí)數(shù)；水接觸角：采用德國(guó)德菲儀器有限公司的OCA15EC視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)涂層樣品進(jìn)行水接觸角測(cè)試；耐化學(xué)介質(zhì)：根據(jù)GB/T 1763—1979，將涂層的2/3 分別浸沒(méi)于3%的氯化鈉溶液、10%的硫酸溶液與5%氫氧化鈉溶液中，觀察漆膜斑點(diǎn)、剝落、起泡等現(xiàn)象對(duì)應(yīng)的時(shí)間。

電化學(xué)（EIS）：采用上海辰華儀器有限公司的CHI660E 電化學(xué)工作站，振幅選取20 mV，頻率范圍為10-2～105Hz，腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液。

耐中性鹽霧性：采用鹽霧實(shí)驗(yàn)箱并根據(jù)GB/T 1771—2007進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)型稀釋劑的結(jié)構(gòu)表征

EE 和HSEE 的紅外光譜與核磁共振波譜如圖2所示。

圖2 EE與HSEE的（a）紅外光譜和（b）核磁共振波譜Fig.2 （a）FT-IR spectra and（b）1 H NMR spectra of EE and HSEE

從圖2（a）可以看出，EE 的FT-IR 光譜中3 058和1 260 cm-1處分別為側(cè)鏈雙鍵上的C—H 伸縮振動(dòng)峰和醚鍵C—O 的伸縮振動(dòng)峰。在3 320 cm-1處的—OH峰完全消失，同時(shí)伴隨著912 cm-1處環(huán)氧基團(tuán)峰的出現(xiàn)，表明羥基與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生反應(yīng)從而引入了環(huán)氧基團(tuán)。HSEE 的FT-IR 光譜中1 035 cm-1處的吸收帶 是Si—O—Si的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 590 和1 514 cm-1處的譜帶屬于芳環(huán)C=C骨架的振動(dòng)吸收，2 956與2 928 cm-1為飽和C—H 鍵的伸縮振動(dòng)峰。在841 cm-1出現(xiàn)了端基Si（Me）3的CH3伸縮振動(dòng)強(qiáng)峰，這意味著丁香酚側(cè)鏈上的雙鍵已被1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷（HMTS）官能化。

從圖2（b）EE 的1H NMR 譜圖可以看出，δ=6.89和δ=6.74處的多重峰屬于芳環(huán)的質(zhì)子峰，同時(shí)δ=3.41和δ=2.74 附近的峰分別對(duì)應(yīng)于環(huán)氧乙烷環(huán)的次甲基和亞甲基質(zhì)子峰，根據(jù)積分計(jì)算得出丁香酚的環(huán)氧改性率為87.4%。與EE 相比，HSEE 的1H NMR 譜中δ=6.05 與δ=5.15 的側(cè)鏈雙鍵峰消失，而在δ=0.11 與δ=0.02 附近出現(xiàn)了Si—CH3的質(zhì)子多重峰，說(shuō)明雙鍵發(fā)生了硅氫加成反應(yīng)，通過(guò)核磁積分計(jì)算得出有機(jī)硅的接枝率為91.1%。

2.2 反應(yīng)型稀釋劑的添加量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂E51黏度的影響

對(duì)于基體樹(shù)脂的稀釋能力是評(píng)估反應(yīng)性稀釋劑的重要指標(biāo)。HSEE 為低黏度（32 m0a·s，25 ℃）液體，具有良好的流動(dòng)性，且具有與環(huán)氧樹(shù)脂相似的苯基縮水甘油醚基團(tuán)，使得HSEE 與環(huán)氧樹(shù)脂有著良好的相容性，與樹(shù)脂共混時(shí)無(wú)相分離現(xiàn)象。為探究稀釋劑HSEE 的添加量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂E51 黏度的影響，使用流變儀對(duì)E51/HSEE 體系的黏度進(jìn)行了表征，并將HSEE 與反應(yīng)型稀釋劑669、692 對(duì)E51 的稀釋效果進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果如圖3所示。

圖3 （a）HSEE添加量對(duì)E51的黏度影響和（b）三種稀釋劑的添加量對(duì)E51黏度的影響Fig.3 （a）Effect of HSEE content on the viscosity of E51 and（b）Effect of three reactive diluents content on the viscosity of E51

從圖3（a）可以看出，隨著稀釋劑添加量的升高，樹(shù)脂黏度逐漸下降，稀釋劑的添加量達(dá)20%時(shí)，黏度降低至1.72 0a·s，說(shuō)明稀釋劑HSEE對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂有著較好的稀釋效果。這歸因于HSEE中的低極性有機(jī)硅基團(tuán)，賦予HSEE低黏特性，降低長(zhǎng)鏈樹(shù)脂之間的鏈纏結(jié)程度和分子間相互作用，有效降低樹(shù)脂的黏度。

從圖3（b）可以看出，添加少量稀釋劑，皆可顯著降低樹(shù)脂的黏度。稀釋劑669作為雙環(huán)氧基稀釋劑，體系黏度最大；與單環(huán)氧基稀釋劑692 相比，由于HSEE 的相對(duì)分子質(zhì)量更大，HSEE 體系的黏度稍大于692體系的。

2.3 凝膠時(shí)間

凝膠時(shí)間是高分子材料從軟化到凝膠化出現(xiàn)的時(shí)間，是熱固性樹(shù)脂的臨界加工時(shí)間，是樹(shù)脂的主要工藝參數(shù)之一。凝膠點(diǎn)過(guò)后，樹(shù)脂不再流動(dòng)，從而不能再進(jìn)行加工。為了測(cè)定環(huán)氧樹(shù)脂體系的凝膠時(shí)間，將稀釋劑添加量定為20%（以環(huán)氧E51 與稀釋劑總質(zhì)量計(jì)），制備黏度適宜的環(huán)氧樹(shù)脂體系，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

圖4 3種稀釋劑的凝膠時(shí)間Fig.4 Gel time of three reactive diluents

在同一溫度下，HSEE 體系的凝膠時(shí)間最長(zhǎng)，669體系的凝膠時(shí)間最短。這是因?yàn)镠SEE 的降黏能力較強(qiáng)，延緩了交聯(lián)反應(yīng)速度，從而延長(zhǎng)了凝膠時(shí)間；而669的環(huán)氧基含量較高，凝膠時(shí)間相對(duì)較短。環(huán)氧樹(shù)脂體系的凝膠時(shí)間隨著溫度的升高而降低，這歸因于溫度的升高不利于固化階段交聯(lián)反應(yīng)熱的傳導(dǎo)與散失，加速了環(huán)氧體系固化速度，縮短了固化網(wǎng)絡(luò)的凝膠時(shí)間。

2.4 涂層的熱穩(wěn)定性

通過(guò)熱重分析儀研究E51/HSEE 涂層在高溫下的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖5所示。

圖5 E51/HSEE涂層的TGA曲線Fig.5 TGA curve of E51/HSEE coating

由圖6 可見(jiàn)，E51/HSEE 涂層的熱分解趨勢(shì)一致，只有330～480 ℃的分解階段，主要是環(huán)氧樹(shù)脂固化物主鏈的裂解過(guò)程。Td5%代表環(huán)氧固化物失質(zhì)量5%的溫度，可以看出隨著HSEE添加量的增加，涂層的Td5%稍 有 降 低，依 次 為345.8 ℃、344.1 ℃、340.8 ℃、336.5 ℃、338.3 ℃，這是因?yàn)橄♂寗〩SEE 加入降低了固化體系的交聯(lián)密度，使得固化物的熱穩(wěn)定性降低。但所有涂層的Td5%均高于336 ℃，說(shuō)明涂層熱穩(wěn)定性良好。

2.5 涂層的基本性能

涂層的基本性能如表2所示。

表2 涂層的基本性能Table 2 Basic properties of coatings

從表2 可看出，隨著稀釋劑HSEE 的添加量提高，涂層的硬度、附著力沒(méi)有明顯變化，涂層的耐沖擊性提高，添加20% HSEE 時(shí)，耐沖擊性達(dá)到50 cm，這是由于純E51 固化網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度較高，涂層的脆性較大，HSEE 具有活動(dòng)性較強(qiáng)的有機(jī)硅柔性鏈段，在涂層受到?jīng)_擊時(shí)通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)將沖擊能量分散，使得涂層的耐沖擊性提高；HSEE 添加量≤20%時(shí)，涂層耐沖擊性均可達(dá)50 cm。隨著HSEE 添加量的增加，涂層的水接觸角不斷增大，當(dāng)添加量為30% 時(shí)，水接觸角已經(jīng)增加到84.7°，這是因?yàn)镠SEE 分子中含有七甲基三硅氧烷結(jié)構(gòu)，具有較低的表面張力與疏水性，該硅烷的引入可降低環(huán)氧體系的親水性能，降低水對(duì)涂層的潤(rùn)濕性。HSEE 的引入對(duì)涂層的耐化學(xué)介質(zhì)性能有明顯提升，但其含量過(guò)高時(shí)則下降，這是由于有機(jī)硅為無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料，有機(jī)硅的低表面張力、疏水性與較高的Si—O 鍵能賦予HSEE 優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性能，當(dāng)HSEE 添加量過(guò)高時(shí)，會(huì)嚴(yán)重降低涂層交聯(lián)密度，導(dǎo)致涂層的致密性降低，對(duì)化學(xué)介質(zhì)的阻隔作用減弱。

2.6 電化學(xué)

電化學(xué)阻抗譜（EIS）技術(shù)是研究涂層耐腐蝕性能的重要手段。如圖6 所示，在浸泡6 d 時(shí)，純E51 涂層的|Z|f=0.01Hz為1.45×1010Ω·cm2，相位角在很寬的范圍內(nèi)接近-90°，Nyquist 圖呈現(xiàn)單一容抗弧，說(shuō)明此時(shí)的有機(jī)涂層相當(dāng)于一個(gè)阻值很大的隔絕層，可使用圖7（a）浸泡初期的等效電路模型來(lái)進(jìn)行擬合，等效電路中包括溶液電阻（Rs）、涂層電容（Qc）與涂層電阻（Rc）；20%、30%HSEE 涂層的低頻處的阻抗值分別為1.82×1010Ω·cm2、1.16×1010Ω·cm2，容抗弧的曲率半徑也較大，容抗弧的半徑越大表示涂層對(duì)介質(zhì)的阻隔性能越好，說(shuō)明添加適量的HSEE 可以增大涂層的電化學(xué)反應(yīng)電阻，提升涂層的防腐性能。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，Bode圖在低頻處均出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于涂層電阻的平臺(tái)。E51涂層的|Z|f=0.01Hz降至2.29×108Ω·cm2，下降幅度達(dá)2 個(gè)數(shù)量級(jí)，Nyquist 圖在低頻處出現(xiàn)了Warburg 阻抗，這是由于在浸泡過(guò)程中，腐蝕介質(zhì)破壞有機(jī)涂層，不斷滲透到基材表面腐蝕金屬，此時(shí)可使用等效電路模型圖7（c）來(lái)擬合EIS 數(shù)據(jù)，Zw為Warburg 阻抗；添加10%與20% HSEE 的涂層阻抗值下降最小，其|Z|f=0.01Hz分別為9.14×108Ω·cm2、6.80×108Ω·cm2，Nyquist圖中的容抗弧半徑也較大，說(shuō)明添加適量的HSEE 可有效降低涂層的腐蝕，此時(shí)采用等效電路模型圖7（b）進(jìn)行擬合，其中，Rp為孔隙電阻、Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻、Qdl為雙電層電容。這是因?yàn)镠SEE具有疏水的有機(jī)硅鏈段，提高了涂層的阻隔性能，從而延緩了腐蝕介質(zhì)對(duì)涂層的滲透，過(guò)量的HSEE 使涂層的致密性下降，減弱涂層的防腐性能。

圖6 E51/HSEE涂層（a）6 d和（b）90 d的Bode和Nyquist圖Fig.6 Bode and Nyquist plots of E51/HSEE coatings after（a）6 days and（b）90 days

圖7 （a）浸泡初期、（b）浸泡中期和（c）浸泡后期時(shí)涂層的等效電路圖Fig.7 Equivalent circuit diagram of the coatings during（a）initial soaking（b）middle soaking and（c）late soaking

2.7 耐中性鹽霧性

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)涂層的防腐蝕性能，對(duì)不同HSEE 添加量的環(huán)氧涂層的耐中性鹽霧性進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖8所示。

圖8 劃叉法耐鹽霧測(cè)試Fig.8 Salt spray resistance test with cross-cut method

從圖8 可以看出，添加5%～20% HSEE 的涂層耐中性鹽霧性均較好。100 h 后，純E51 與添加30%HSEE 的涂層在劃痕區(qū)的周?chē)霈F(xiàn)了擴(kuò)蝕，且伴隨點(diǎn)蝕現(xiàn)象，添加了5%～20%HSEE 的涂層的劃痕區(qū)域的腐蝕情況受到了一定程度的抑制，一方面是由于與基材接觸的環(huán)氧涂層保留了環(huán)氧樹(shù)脂原有的附著力；另一方面是由于添加了HSEE，引入了疏水性的有機(jī)硅鏈段，使得涂層的阻隔效應(yīng)增強(qiáng)，有效延緩了腐蝕性離子在涂層劃痕處的擴(kuò)散。而當(dāng)HSEE 添加量過(guò)高時(shí)，涂層的交聯(lián)密度降低，從而導(dǎo)致涂層的致密性下降，防腐性能減弱。

3 結(jié)語(yǔ)

本研究以丁香酚為生物基原材料，通過(guò)環(huán)氧化與硅氫加成反應(yīng)制備了有機(jī)硅改性環(huán)氧稀釋劑HSEE，并制備環(huán)氧/胺高固體分清漆。HSEE 分子具有與環(huán)氧樹(shù)脂相似的苯基縮水甘油醚基團(tuán)，使得HSEE 與環(huán)氧樹(shù)脂有著良好的相容性。此外，分子中還含有低極性的有機(jī)硅基團(tuán)，分子間作用力較弱，可降低環(huán)氧樹(shù)脂E51 的黏度，添加20%HSEE 的環(huán)氧體系的黏度只有1.72 0a·s。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HSEE 的加入改善了涂層的基本性能，當(dāng)HSEE 的添加量為20%時(shí)，涂層的附著力為0 級(jí)，耐沖擊性50 cm，T 彎可達(dá)0T，與此同時(shí)，疏水性有機(jī)硅鏈段的引入還改善了涂層的耐化學(xué)介質(zhì)性能與防腐蝕性能。