徐晨雪，江振林*，2，朱科宇，侯 芳，鄭欽超，徐曉彤

（1.上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，微納制造先進(jìn)材料研究中心，上海 201620；2.東華大學(xué)高性能纖維與制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

隨著工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的不斷發(fā)展，工業(yè)含油廢水和生活污水的排放量不斷增多使得海洋油污染日益嚴(yán)重，已經(jīng)嚴(yán)重威脅到人類生存[1-3]。因此如何實(shí)現(xiàn)油水混合物的高效分離，提高水資源的利用率已成為目前急需解決的問(wèn)題。傳統(tǒng)的油水分離方法主要包括重力法[4]、離心法、氣浮法[5]、聚結(jié)法[6]、吸附法[7]等。這些方法的油水分離效率較低，且重復(fù)使用性能欠佳[3]。而利用涂層法[8]，在基布表面涂覆疏水功能性涂層，使之具備疏水特性，同時(shí)讓表面功能材料的功能特性和織物優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，從而得到高效、成本低的油水分離復(fù)合材料的方法引起了人們極大的關(guān)注。

甲基三乙氧基硅烷（MTES）作為聚硅氧烷的重要單體，是生產(chǎn)硅樹(shù)脂、苯甲基硅油及防水劑的重要原料，常用于制備疏水涂層[8-10]。Wen 等報(bào)道了TEOS、MTES 和有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯（成膜劑）乳液在氨水作用下發(fā)生水解-縮聚反應(yīng)，在玻璃表面得到水接觸角為156°的雜化超疏水涂膜[11-12]。上述研究雖然都制備得到了具有疏水性能的織物，但是所得到的織物的柔韌性及疏水穩(wěn)定性都不理想。

本研究以量大面廣的聚酯織物為基材，以MTES為原料，采用溶膠-凝膠法，在得到的聚硅氧烷溶膠中引入柔性疏水長(zhǎng)鏈[13]0DMS-OH，對(duì)聚硅氧烷涂層的柔韌性及疏水性進(jìn)行調(diào)控，通過(guò)浸漬涂覆，在聚酯織物表面形成柔韌性疏水涂層，并自制油水分離裝置對(duì)織物的油水分離行為進(jìn)行了研究，為以后制備柔韌性、強(qiáng)疏水穩(wěn)定性的涂層織物以及海水油污染分離提供思路與技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

聚酯（0ET）織物（180 g/m2的平紋織物）：吳江織造有限公司；MTES：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；0DMS-OH（理化參數(shù)如表1）、鹽酸、甲醇、乙醇、異丙醇、品紅試劑：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

表1 PDMS-OH的理化參數(shù)Table 1 Physicochemical parameters of PDMS-OH

紅外光譜儀（Nicolet iS50）：美國(guó)Thermo Fisher；DSA30光學(xué)水接觸角測(cè)量?jī)x：德國(guó)Kruss；簡(jiǎn)易的油水分離裝置：自制。

表1 中0DMS-OH 柔性鏈段數(shù)即端羥基數(shù)=3 400/0DMS-OH 數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量×羥基的摩爾質(zhì)量，0DMS-OH 的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量與分子中柔性鏈段長(zhǎng)度成正比[14]。

1.2 疏水聚酯織物的制備

在干凈的燒杯中，依次加入MTES、醇和水，控制硅氧烷、醇與水的物質(zhì)的量比為1∶2.5∶10，調(diào)節(jié)體系的pH 為2～3，先在20 ℃水中反應(yīng)20 min，然后加入0.10 mol 0DMS-OH，再在65 ℃條件下反應(yīng)45 min，制得0DMS-OH 改性的聚硅氧烷溶膠，然后將聚酯織物浸漬在0DMS-OH 改性的聚硅氧烷溶膠中，織物涂覆后在120 ℃固化30 min 得到疏水的聚酯織物。

1.3 測(cè)試與表征

采用紅外光譜儀對(duì)改性聚硅氧烷單體進(jìn)行表征，采用KBr 壓片法進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍為4 000～400 cm－1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32；采用光學(xué)水接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試改性涂層的疏水性，溫度設(shè)置為25 ℃，將改性涂層在表面潔凈的載玻片上涂覆成膜后測(cè)量其水接觸角。采用GB/T 18318.1—2009 對(duì)改性織物的彎曲性能進(jìn)行測(cè)試，對(duì)織物進(jìn)行連續(xù)水洗，通過(guò)光學(xué)水接觸角測(cè)量?jī)x探究水洗過(guò)程中織物疏水性的變化以測(cè)試織物耐久性。

分離性能測(cè)試：將疏水的聚酯織物折成漏斗狀，用夾子固定，置于燒杯口，制備簡(jiǎn)易的油水分離裝置，采用這一裝置探究所制備的涂層織物對(duì)體積比為1∶1 的正己烷-水，苯-水和苯胺-水的油水混合物的分離性能。在正己烷油水混合物、苯油水混合物、苯胺油水混合物這3種測(cè)試樣中加入品紅試劑，對(duì)水進(jìn)行染色，便于觀察。將被品紅染色的3種油水混合物分別緩慢倒進(jìn)分離裝置，進(jìn)行測(cè)試并觀察該聚酯織物的分離效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDMS-OH的結(jié)構(gòu)表征

圖1 為不同端羥基含量的0DMS-OH 的紅外光譜。

圖1 0DMS-OH的紅外光譜Fig.1 FT-IR of 0DMS-OH

由圖1 可知，在1 125 cm-1和1 041 cm-1處存在雙吸收峰，是Si—O—Si 鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，在2 963和1 400 cm－1附近的吸收峰分別是甲基中C—H鍵的對(duì)稱伸縮和彎曲振動(dòng)峰，8 00 cm-1附近的歸峰是Si—CH3變形的對(duì)稱彎曲振動(dòng)和變形的Si—C 搖擺振動(dòng)，保留的甲基基團(tuán)在涂層中可以起到降低涂層表面能的作用。3 302 cm-1處出現(xiàn)硅羥基（Si—OH）的對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰，且隨著端羥基含量增加，特征峰的強(qiáng)度增加，說(shuō)明0DMS-OH 中保留大量能夠反應(yīng)的端羥基結(jié)構(gòu)。

2.2 PDMS-OH對(duì)織物柔韌性的調(diào)控

2.2.1 0DMS-OH含量對(duì)織物柔韌性的影響

0DMS-OH 具有大量的柔性鏈段，將其引入基體中，可以有效提高織物的柔韌性；圖2 為端羥基含量為1.7%的0DMS-OH對(duì)織物柔韌性的影響。

圖2 0DMS-OH含量對(duì)織物柔韌性的影響Fig.2 Effect of 0DMS-OH content on fabric flexibility

由圖2可以看出，隨著0DMS-OH 含量的增加，織物的抗彎模量相應(yīng)減少，柔韌性增加。當(dāng)0DMS-OH的添加量范圍在0～0.10 mol 時(shí)，織物的抗彎模量顯著減小，而添加量范圍為0.10～0.30 mol 時(shí)，織物抗彎模量的降低趨勢(shì)變緩，說(shuō)明添加量＞0.10 mol后，織物柔韌性的改善效果不明顯，因此，0.10 mol 添加量為適合的0DMS-OH加入比例。

2.2.2 0DMS-OH 端羥基含量對(duì)織物柔韌性的影響

0DMS-OH 端羥基含量對(duì)織物柔韌性的影響如圖3所示。

圖3 端羥基含量對(duì)織物柔韌性的影響Fig.3 The influence of end hydroxyl content on flexibility

由圖3可知，當(dāng)加入相同質(zhì)量的0DMS-OH 時(shí)，端羥基含量為8.5%的0DMS-OH 鏈段長(zhǎng)度最短，擁有最優(yōu)的抗彎模量980 0a，彎曲長(zhǎng)度為29 mm；而端羥基含量為1.7%的0DMS-OH 鏈段長(zhǎng)度最長(zhǎng)，其抗彎模量為4.214×1030a，彎曲長(zhǎng)度為50 mm。由此可知，隨著0DMS-OH 的柔性鏈段長(zhǎng)度的增加，制得的改性織物的抗彎模量增大，柔韌性有所降低，這是由于長(zhǎng)柔性鏈段在分子內(nèi)部分布不均勻，使得固化后的聚硅氧烷涂層中的硬鏈段相應(yīng)增加，從而導(dǎo)致織物整體的柔韌性降低。相反，柔性鏈段越短，其柔性軟緞分布越均勻，涂覆后織物的柔性越好，穩(wěn)定性越高。

2.3 浸漬時(shí)間對(duì)織物柔韌性的影響

聚硅氧烷在聚酯表面的附著主要依賴于聚酯表面的化學(xué)吸附作用和弱邊界層影響，圖4為浸漬時(shí)間對(duì)織物柔韌性和疏水性的影響。

圖4 浸漬時(shí)間對(duì)織物柔韌性和疏水性的影響Fig.4 Effect of impregnation time on flexibility and hydrophobicity

由圖4 可知，浸漬20 min 之后添加0DMS-OH 的涂層的柔韌性趨于穩(wěn)定，且隨著涂覆時(shí)間延長(zhǎng)，其疏水性能持續(xù)增強(qiáng)，說(shuō)明改性涂層浸漬涂覆后得到的聚酯織物具有優(yōu)異的疏水性能，這是由于浸漬時(shí)間的增加，使得涂覆量增加，從而導(dǎo)致涂層在織物表面附著形成的疏水結(jié)構(gòu)更為致密，織物的水接觸角隨之增大，疏水性能持續(xù)增強(qiáng)。

2.4 柔性鏈段對(duì)織物疏水穩(wěn)定性的影響

織物的疏水性和疏水穩(wěn)定性是影響其應(yīng)用的重要因素，圖5為端羥基含量對(duì)織物疏水性的影響。

圖5 端羥基含量對(duì)疏水穩(wěn)定性的影響Fig.5 Effect of flexible segment length on stability of hydrophobicity

常規(guī)聚酯織物由于其基體中含有酯鍵，為親水結(jié)構(gòu)，而柔性疏水鏈段的加入使得織物的水接觸角大于90°，具備了疏水性能。同時(shí)，加入鏈段的長(zhǎng)度不同，對(duì)應(yīng)織物的疏水性能也存在差異，加入的鏈段長(zhǎng)度最長(zhǎng)（端羥基含量為1.7%）時(shí)，水接觸角最大僅達(dá)到103°，且隨著測(cè)試時(shí)間的延長(zhǎng)，水接觸角大幅度減小，表明織物的疏水穩(wěn)定性差；而隨測(cè)試時(shí)間的推移，端羥基含量為8.0%和8.5%的0DMS-OH 改性織物的水接觸角則始終趨于穩(wěn)定，分別為（135±1.5）°和（138±2）°。因此，端羥基含量為8.5%的0DMS-OH改性織物的疏水性能最優(yōu)，即加入長(zhǎng)柔韌性疏水鏈段的改性織物的疏水性能并不穩(wěn)定，隨著時(shí)間的推移水接觸角不斷減小，而加入短鏈段的改性織物則具有更為持久、穩(wěn)定的疏水性。這是由于隨著柔性鏈段長(zhǎng)度的增加，體系低表面能組分增多，導(dǎo)致疏水組分分布更加不均勻，從而進(jìn)一步影響涂覆后織物的疏水穩(wěn)定性。

2.5 固化溫度和時(shí)間對(duì)疏水穩(wěn)定性的影響及固化過(guò)程涂層的結(jié)構(gòu)分析

不同固化溫度，固化時(shí)間下改性織物的水接觸角隨時(shí)間的變化如圖6所示。

圖6 固化溫度和固化時(shí)間對(duì)織物疏水穩(wěn)定性的影響Fig.6 Effect of curing temperature and curing time on hydrophobicity stability

由圖6可知，改性織物水接觸角均大于90°，說(shuō)明都具備疏水性能。固定固化時(shí)間為20 min，當(dāng)固化溫度為150 ℃時(shí)，水接觸角最大，為（143±3）°，而當(dāng)固化溫度為120 ℃和180 ℃時(shí)，水接觸角分別為（135±2）°和（142±3）°，且隨著測(cè)試時(shí)間的增加，水接觸角變化較為穩(wěn)定。固定固化溫度為150 ℃，當(dāng)固化時(shí)間為90 min時(shí)，水接觸角最大，達(dá)到（150±1）°，且變化趨勢(shì)穩(wěn)定，固化時(shí)間為30 min 和60 min 時(shí)，水接觸角分別為（144±0.5）°和（147±2）°。因此，固化溫度和固化時(shí)間均會(huì)對(duì)改性織物的疏水性能產(chǎn)生影響，且較高的固化溫度以及較長(zhǎng)的固化時(shí)間都會(huì)使織物具有持久良好的疏水性能，這是由于提高固化溫度與延長(zhǎng)固化時(shí)間會(huì)使織物表面涂層更為致密，其疏水結(jié)構(gòu)密度更大，使得其疏水穩(wěn)定性越好。固化溫度為150 ℃時(shí)制備的織物的原位升溫紅外光譜及端羥基含量變化如圖7所示。

由圖7 可知，780 cm-1處為C—Si 鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰，且在MTES 的縮合固化過(guò)程中，C—Si基團(tuán)基本不發(fā)生變化，1034和1 096 cm-1處分別為線型和體型Si—O—Si 結(jié)構(gòu)，3 434 cm-1處為—OH 特征吸收峰，隨著固化時(shí)間的增加，結(jié)構(gòu)中的端羥基含量逐漸降低，在150 ℃的固化溫度下，其固化20 min 后—OH含量變化趨勢(shì)變緩，固化90 min 后，端硅羥基含量基本保持穩(wěn)定，同時(shí)固化后期體型Si—O—Si 結(jié)構(gòu)增多[8]，使得涂層穩(wěn)定性得以提高。

圖7 固化過(guò)程的升溫紅外測(cè)試圖Fig.7 Infrared test diagram of temperature rise during curing

2.6 改性聚酯織物的耐久性測(cè)試

對(duì)制備得到的疏水效果最優(yōu)的織物進(jìn)行疏水耐久性測(cè)試，結(jié)果如圖8所示。

圖8 水洗次數(shù)對(duì)織物疏水穩(wěn)定性的影響Fig.8 Effect of washing times on hydrophobic stability of fabric

由圖8 可知，隨著水洗次數(shù)的增加，織物的疏水性能發(fā)生變化，水洗20 次以內(nèi)織物的疏水性基本穩(wěn)定，水洗23次后織物疏水性能降低明顯，但仍具備疏水性。

2.7 改性聚酯織物的油水分離行為

利用改性聚酯織物和燒杯以及夾子，即可搭建一套簡(jiǎn)易的油水分離裝置，改性聚酯織物的油水分離過(guò)程如圖9所示。

圖9 柔性疏水聚酯織物的油水分離過(guò)程Fig.9 Oil and water separation process of flexible hydrophobic polyester fabric

從圖9可見(jiàn)，將經(jīng)品紅染色的正己烷-水混合物、苯-水混合物、苯胺-水混合物分別緩慢倒進(jìn)分離裝置，可以觀察到被染色的去離子水不能通過(guò)疏水的聚酯織物而被阻隔在上方，正己烷、苯和苯胺則通過(guò)疏水織物并被底部的燒杯所收集，從而實(shí)現(xiàn)了油水混合物的有效分離，證實(shí)該疏水聚酯織物可以用于烷烴、芳香烴類油水混合物的分離。

3 結(jié)語(yǔ)

采用溶膠凝膠-浸漬涂覆的方法，在聚硅氧烷溶膠中引入柔性疏水鏈段端羥基聚二甲基硅氧烷，成功在聚酯織物上大規(guī)模制備了柔性疏水織物涂層；隨著0DMS-OH 含量的增加，織物的抗彎模量相應(yīng)減少，其柔韌性提高。含有較長(zhǎng)的柔性鏈段的0DMSOH 加入時(shí)，其在涂層中分布不均，使得凝膠化聚硅氧烷以硬鏈段為主，導(dǎo)致織物柔韌性反而降低；經(jīng)浸漬涂覆得到的織物涂層具備持久的疏水性能，而鏈段較短的0DMS-OH加入得到的改性織物則具有較為持久的疏水性能。在固化溫度為150 ℃，固化時(shí)間為90 min時(shí)，得到的改性織物其疏水穩(wěn)定性最好，且水洗20次以內(nèi)織物的疏水性能可以基本保持穩(wěn)定。同時(shí)，制備的疏水織物成功實(shí)現(xiàn)了油水混合物的有效分離，可以用于烷烴、芳香烴類油水混合物的分離。