張漢青，陳 力，祝寶英，梁晟源，胡 中，許 飛，劉漢功，劉 明，左慧明，胡東波

（中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇常州 213016）

水性環(huán)氧分散體以水作為主要分散介質(zhì)，成本低且低毒無味，對人體健康和環(huán)境無害，已成為涂料環(huán)?；l(fā)展重要趨勢之一。雙組分水性環(huán)氧涂料廣泛用于船舶、交通、工業(yè)防護等防腐領(lǐng)域，具有良好的附著力、耐化學(xué)性及鹽霧性能。因此，近些年來已然成為人們的關(guān)注焦點[1-2]。

目前，工業(yè)上雙組分體系用環(huán)氧樹脂的水性化主要采用的是“相反轉(zhuǎn)”法，此方法制備工藝簡單，成本較低，所得水性環(huán)氧分散體粒徑及穩(wěn)定性較佳[3-4]。早期研究人員一般通過引入親水基團制備離子型環(huán)氧分散體，其工藝相對簡單，穩(wěn)定性較高，但不耐酸堿，成膜時容易在基材表面形成閃蝕，且與固化劑的相容性有限，在一定程度上限制了它的應(yīng)用[5-6]，而非離子型環(huán)氧分散體則能夠較好地避免上述問題。目前這類非離子乳化劑多數(shù)采用環(huán)氧樹脂與聚乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，此方法需在高溫下加入催化劑，合成條件較為苛刻，反應(yīng)效率低；或者是通過聚乙二醇二縮水甘油醚類物質(zhì)對環(huán)氧進行擴鏈，此方法加入的中和劑會影響最終分散體的貯存穩(wěn)定性；或者是利用酸酐為擴鏈劑，與聚乙二醇類物質(zhì)和環(huán)氧樹脂發(fā)生加成反應(yīng)，其能夠提高反應(yīng)效率，但生產(chǎn)工藝復(fù)雜，反應(yīng)副產(chǎn)物較多，并且引入的親水鏈段較多，容易影響固化涂膜綜合性能[7-9]。因此，合成高效的非離子型乳化劑是環(huán)氧樹脂水性化的關(guān)鍵技術(shù)。

本文以聚醚胺與環(huán)氧樹脂反應(yīng)合成反應(yīng)型非離子型兩親性化合物，以此作為乳化劑樹脂，采用“相反轉(zhuǎn)”法乳化環(huán)氧樹脂E20。通過測試分散體的稀釋穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性和粒徑來判斷乳化劑乳化效果，并考察了乳化劑用量、乳化溫度、轉(zhuǎn)速、不同助溶劑等對分散體粒徑及其穩(wěn)定性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

1.1.1 主要原材料

環(huán)氧樹脂E51、環(huán)氧樹脂E20：工業(yè)級，南亞環(huán)氧樹脂（昆山）有限公司；聚醚胺M1000、聚醚胺M2000、聚醚胺M3000：工業(yè)級，市售；苯甲醇、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、正丁醇：工業(yè)級，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

水性環(huán)氧樹脂分散體A、B：工業(yè)級，市售；水性環(huán)氧固化劑樹脂CTW-6061：工業(yè)級，中海油常州環(huán)保涂料有限公司；消泡劑BYK 024、流平劑BYK 331：工業(yè)級，畢克化學(xué)；增稠劑RHEOLATE 299、防閃銹FA179：工業(yè)級，海名斯德謙；分散劑AFCONA-4560：工業(yè)級，原埃夫科納；磷鉬酸鋅Z0M：工業(yè)級，廣西新晶科技有限公司；沉淀硫酸鋇：工業(yè)級，南風(fēng)集團；高嶺土5S：工業(yè)級，山西琚豐；炭黑：工業(yè)級，德固賽；超細滑石粉：工業(yè)級，桂林龍勝日升超細滑石粉有限公司；鈦白粉Ti-0ure R-902：工業(yè)級，科慕。

1.1.2 儀器及設(shè)備

VERTEX 70 型傅立葉變換紅外光譜儀：德國Bruker 公司；Mastersizer 3000 型超高速智能粒度分析儀：英國馬爾文儀器有限公司；NDJ-1S 型旋轉(zhuǎn)黏度計：上海平軒科學(xué)儀器有限公司；AVANCE III HD 400M 型核磁共振儀：德國Bruker 公司；ML503/02 型電子天平：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；DZF-6210 型真空干燥箱：上海精宏實驗設(shè)備有限公司；T25 型數(shù)顯分散機：艾卡（廣州）儀器設(shè)備有限公司；JFS-550T 型研磨機：上海賽杰化工設(shè)備有限公司；ZNHW-1000 型智能數(shù)顯電熱套：常州亞旺儀器有限公司。

1.2 非離子型水性環(huán)氧乳化劑的制備

（1）稱取一定量的環(huán)氧樹脂E51 置于四口燒瓶中，丙二醇甲醚作為溶劑，升高溫度至60～70 ℃，攪拌使環(huán)氧樹脂溶解均勻。

（2）加入不同比例的聚醚胺，升溫至100～110 ℃，攪拌反應(yīng)3 h 后測胺值，待胺值接近于理論值并不再下降后，降溫出料，得到淡黃色透明水性環(huán)氧乳化劑，其合成路線如式（1）所示。

1.3 水性環(huán)氧分散體的制備

在四口燒瓶中加入適量的上述乳化劑、環(huán)氧樹脂E20、一定量的助溶劑，混合均勻后加熱至80～90 ℃溶解，待體系熔融均勻后，在高速分散的情況下向體系中分批加去離子水，攪拌60 min 左右，得到乳白色的水性環(huán)氧分散體。

1.4 雙組分水性環(huán)氧涂料的制備

根據(jù)表1 的配方將水性環(huán)氧固化劑樹脂與各種助劑、顏填料和去離子水高速攪拌均勻，研磨分散至刮板細度＜30 μm 后靜置消泡，最后過濾出料作為雙組分水性環(huán)氧涂料的A 組分。將A 組分與自制水性環(huán)氧分散體按配比混合均勻后，壓縮空氣噴涂，室溫表干后10 min，然后80 ℃，30 min。作為對比，分別用市售水性環(huán)氧分散體A 和B 配漆制板，干膜厚度均控制在40～50 μm。

表1 雙組分水性環(huán)氧涂料配方Table 1 Formulation of two-component waterborne epoxy coating

1.5 分析與測試

1.5.1 紅外表征

采用傅立葉變換紅外光譜儀進行紅外表征。

1.5.2 固含量

非離子型水性環(huán)氧分散體的固含量參考GB 1725—2007 進行測試和計算。具體操作方法如下：記干凈的容器質(zhì)量為m0，然后稱取約1.5 g 環(huán)氧分散體于容器中，讓分散體在容器表面自然鋪展，準(zhǔn)確稱量質(zhì)量為m1，在（120±5）℃溫度下烘烤1 h，然后冷卻至室溫稱重，記其質(zhì)量為m2。按式（2）計算固含量。

1.5.3 分散體的粒徑

采用超高速智能粒度分析儀進行。在測試分散體粒徑前，需要用去離子水將其稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，在超聲波條件下將其混合均勻，在（25±0.1）℃下進行測試。

1.5.4 常規(guī)性能

胺值：按照DL/T 5193—2004，采用高氯酸-冰醋酸法進行測定。

黏度：按照GB/T 22314—2008，采用旋轉(zhuǎn)黏度計進行測定（25 ℃）。

1.5.5 水性環(huán)氧分散體穩(wěn)定性

稀釋穩(wěn)定性：取一定量的分散體用去離子水稀釋至固含量為5%左右，將稀釋后的分散體置于樣品管中，靜止3 d后觀察有無分層、沉淀發(fā)生。

機械穩(wěn)定性：采用120 目過濾網(wǎng)過濾分散體置于樣品桶中，對其進行高速攪拌，攪拌速度為3 000 r/min，攪拌30 min 后觀察有無絮狀或者顆粒產(chǎn)生。

貯存穩(wěn)定性：取一定量的分散體置于80 mL 樣品瓶中，過濾后置于50 ℃烘箱中，15 d 后觀察分散體的細度、有無沉底和分層現(xiàn)象。

1.5.6 涂膜性能

按GB/T 1728—1979 測試涂膜干燥時間；按GB/T 1731—1993 測試涂膜柔韌性；按GB/T 9286—1998測試涂膜附著力；按GB/T 6739—2006測試涂膜鉛筆硬度；按GB/T 1732—1993 測試涂膜耐沖擊性；按GB/T 1733—1993測試涂膜耐水性；按GB/T 1771—2007測試涂膜耐鹽霧性。

2 結(jié)果與討論

2.1 非離子型環(huán)氧乳化劑的紅外表征

聚醚胺M3000、E51 環(huán)氧樹脂和合成非離子環(huán)氧乳化劑的紅外光譜如圖1所示。

圖1 E51、M3000和合成的乳化劑的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of epoxy resin E51，polyether amine M3000 and emulsifier

由圖1 可知：環(huán)氧樹脂E51 中的環(huán)氧特征峰在913 cm-1和826 cm-1處，2 971 cm-1處為飽和碳氫鍵的吸收峰，2 863 cm-1處為甲基亞甲基的吸收峰，在1 604 cm-1和1 508 cm-1是苯環(huán)骨架的吸收峰。而聚醚胺M3000 中的C—O—C 伸縮振動峰在1 094 cm-1處，另外，3 543 cm-1和3 380 cm-1是NH2的對稱伸縮振動峰，在1 645 cm-1處為C—N 鍵的伸縮振動峰，此峰理論上強度大，但本圖出峰強度極弱[10-11]。對照合成乳化劑的紅外譜圖發(fā)現(xiàn)在913 cm-1和826 cm-1處的環(huán)氧特征峰明顯減弱，在3 475 cm-1處的羥基峰明顯增強，且出現(xiàn)1 094 cm-1處的C—O—C 的伸縮振動特征峰，與反應(yīng)機理相符，說明非離子型乳化劑由E51與聚醚胺M3000接枝反應(yīng)制得。

2.2 不同乳化劑對水性環(huán)氧分散體的影響

分別以聚醚胺M1000、M2000、M3000 與環(huán)氧樹脂E51 反應(yīng)，合成HLB 值不同的3 種乳化劑，分別乳化環(huán)氧樹脂E20，乳化劑用量占比都為14%，研究不同乳化劑對環(huán)氧樹脂分散體粒徑、黏度和穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 不同乳化劑對環(huán)氧分散體粒徑、黏度和穩(wěn)定性的影響Table 2 Effect of particle size，viscosity and mechanical stability on different hydrophilic emulsion

由表2 可知：使用3 種不同聚醚胺擴鏈的乳化劑最終對分散體的粒徑、黏度和穩(wěn)定性有較大的影響。隨著所用聚醚胺相對分子質(zhì)量的增大，分散體粒徑減小，機械穩(wěn)定性提高。這是由于聚醚胺M3000 的親水鏈段含量較高，能夠在水油界面處形成高強度的界面膜從而保證分散體的穩(wěn)定性，而具有較短親水鏈段的聚醚胺M1000、M2000則導(dǎo)致乳化劑疏水性太強而難以形成穩(wěn)定的“水包油”型分散體[12]。另外，通常情況下，高效乳化劑的HLB 值應(yīng)大于12，因此，選用聚醚胺M3000 和環(huán)氧樹脂E51 作為制備乳化劑的原料。

2.3 乳化劑用量對水性環(huán)氧分散體的影響

以聚醚胺M3000 與環(huán)氧樹脂E51 的加成物為環(huán)氧樹脂E20 的乳化劑，采用相同的乳化工藝，不同的乳化劑用量通過“相反轉(zhuǎn)”法乳化環(huán)氧樹脂E20，乳化劑用量為8%、10%、12%、14%、16%（以固體質(zhì)量計），考察乳化劑用量對分散體穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 乳化劑用量對水性環(huán)氧分散體性能的影響Table 3 Effect of emulsifier content on waterborne epoxy resin emulsion

由表3 可知：隨著乳化劑用量的增加，分散體粒徑減小、黏度增大、機械穩(wěn)定性提高。根據(jù)Stoke定律，分散體的粒徑越小，分布越窄，沉降速度越慢，分散體越穩(wěn)定，能夠與固化劑迅速反應(yīng)完全，得到更為致密的涂膜。較小的粒徑需要較多的乳化劑，形成更多的膠粒，更容易通過氫鍵結(jié)合在一起，黏度隨之增大，但較多的乳化劑用量會影響涂膜的硬度[13]。因此，該環(huán)氧乳化劑的用量在14%以上較為合適。

2.4 乳化溫度對分散體粒徑和穩(wěn)定性的影響

在其他條件保持不變的前提下，研究不同的乳化溫度對環(huán)氧乳液粒徑的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 乳化溫度對乳液粒徑和穩(wěn)定性的影響Table 4 Effect of emulsification temperature on particle size and stability of emulsion

由表4 可知：當(dāng)乳化溫度為70～80 ℃時，分散體粒徑和穩(wěn)定性受溫度的影響不大，乳化效果最佳。當(dāng)溫度低于70 ℃時，由于環(huán)氧樹脂E20 的軟化點為64～76 ℃，導(dǎo)致樹脂熔融時間長，乳化效果較差，分散體粒徑較大。當(dāng)溫度高于80 ℃時，分散體粒子運動速度加快，增大了粒子直接碰撞、融合、聚集的幾率，導(dǎo)致分散體粒徑加大且穩(wěn)定性下降。同時，乳化劑濁點對乳化效果也具有一定的影響[14]。因綜上所述，該環(huán)氧分散體的最佳乳化溫度在75～80 ℃。

2.5 轉(zhuǎn)速對分散體粒徑和穩(wěn)定性的影響

在其他條件保持不變的前提下，研究不同的轉(zhuǎn)速對環(huán)氧分散體粒徑和穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 轉(zhuǎn)速對分散體粒徑和穩(wěn)定性的影響Table 5 Effect of rotation speed on particle size and stability of emulsion

根據(jù)拉普拉斯公式，界面彎曲會導(dǎo)致附加壓力Δp=2γ/R（γ—界面張力，R—液滴半徑）產(chǎn)生，因此，對于非自乳化體系而言，外界必須提供足夠的能量以克服分散體形成過程中能量的增加。當(dāng)轉(zhuǎn)速較低時，剪切力所提供的能量不足以支持界面能的增加，因此得到的分散體粒徑偏大。隨著轉(zhuǎn)速的增大，粒徑呈減少的趨勢，但過高的轉(zhuǎn)速，一方面會破化乳化劑分子間的氫鍵，導(dǎo)致粒徑尺寸偏大；另一方面會增大粒徑間的相互碰撞，造成油/水乳化劑分子界面膜的破壞[15]。因此，本體系中乳化較為合適的轉(zhuǎn)速應(yīng)控制在3 000～3 500 r/min。

2.6 助溶劑對分散體粒徑和穩(wěn)定性的影響

其他條件保持不變，助溶劑添加量為5%的前提下，研究不同的助溶劑對環(huán)氧分散體粒徑和穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表6所示。

表6 助溶劑對分散體粒徑和穩(wěn)定性的影響Table 6 Effect of cosolvents on particle size and stability of emulsion

由表6 可知：助溶劑類型對分散體的粒徑和穩(wěn)定性影響較大。當(dāng)苯甲醇和正丁醇作為助溶劑時，分散體的粒徑較大，乳化效果不佳，且穩(wěn)定性較差，這是由于環(huán)氧樹脂E20 在此類溶劑中的溶解度較低。而丙二醇甲醚和丙二醇丁醚作為助溶劑時，乳化效較好，這是由于此類溶劑相對親水，環(huán)氧樹脂E20 在此類溶劑中的溶解度較高。另外，丙二醇丁醚的HLB 值接近于水油之間，且丙二醇丁醚的毒性更低，因此本實驗選用丙二醇丁醚作為環(huán)氧乳液的助溶劑。

2.7 非離子型水性環(huán)氧分散體的性能參數(shù)

以聚醚胺M3000 與環(huán)氧樹脂E51 的加成物作為E20 的乳化劑，在乳化劑用量為14%、乳化溫度75～80 ℃、轉(zhuǎn)速為3 000～3 500 r/min、添加5%的丙二醇丁醚的情況下制備的非離子型水性環(huán)氧分散體的性能參數(shù)如表7所示。

表7 非離子型水性環(huán)氧分散體的性能參數(shù)Table 7 Properties parameter of non-ionic waterborne epoxy resin emulsion

2.8 涂膜的性能

采用CTW-6061 環(huán)氧固化劑分別與自制環(huán)氧分散體、市售環(huán)氧分散體A、B 固化成膜，涂膜的性能見表8。

由表8 可知：自制水性環(huán)氧分散體與CTW-6061環(huán)氧固化劑的固化涂膜性能優(yōu)異，在柔韌性、鉛筆硬度、耐水性、耐沖擊性及耐鹽霧性等方面都優(yōu)于同類型的市售水性環(huán)氧分散體產(chǎn)品。處于乳化劑樹脂支鏈的聚醚鏈段，在固化過程中可一定程度的“遷移”，能夠有效“隔離”環(huán)氧樹脂分子內(nèi)剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，提高了涂膜的耐沖擊性和柔韌性；另外，此合成方法中不存在副反應(yīng)，未使用中和劑進行中和，且合成的環(huán)氧乳化劑主鏈結(jié)構(gòu)與環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)相似，可降低親水鏈段的用量，提高涂膜的耐水性[16]。通過對比發(fā)現(xiàn)：自制水性環(huán)氧分散體與市售水性環(huán)氧固化劑固化涂膜中性鹽霧達到480 h，說明該環(huán)氧樹脂固化物具有優(yōu)良的耐防腐性能。

表8 涂膜的性能Table 8 Performance of films

3 結(jié)語

（1）本文成功地采用聚醚胺M3000 與環(huán)氧樹脂E51反應(yīng)合成反應(yīng)型非離子兩親性化合物，作為環(huán)氧樹脂E20的乳化劑，通過“相反轉(zhuǎn)”法制備水性環(huán)氧分散體。

（2）水性環(huán)氧樹脂分散體的最佳合成工藝為：乳化劑用量為14%、乳化溫度75～80 ℃、轉(zhuǎn)速為3 000～3 500 r/min、添加5%的丙二醇丁醚助溶劑，制備分散體的平均粒徑為320 nm、黏度為4 320 m0a·s，具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性。

（3）采用自制的水性環(huán)氧分散體與市售CTW-6061 環(huán)氧固化劑固化成膜，涂膜具有優(yōu)異的柔韌性、附著力、硬度、耐水性及中性鹽霧等性能，為環(huán)氧樹脂水性化研究提供了很好的參考依據(jù)。