溫子巍 周熠 付子恩

摘 要：從力學(xué)性能、硬度和粘接性3個(gè)方面分析了溫度（100～300 ℃）對(duì)硅酮密封膠性能的影響，并對(duì)比了不同配方類型的硅酮密封膠的耐溫性能。結(jié)果表明：隨著溫度的升高，拉伸強(qiáng)度先下降、后上升，然后急速下降;伸長(zhǎng)率先上升，然后急速下降;硬度在前期溫度較低時(shí)會(huì)有所下降，后期溫度較高時(shí)會(huì)有粉化現(xiàn)象發(fā)生。粘接性隨著溫度的變化，硅酮膠由內(nèi)聚破壞逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻缑嫫茐?。不同配方類型的硅酮密封膠中，脫酮肟型硅酮膠要比脫醇型硅酮膠耐更高溫度，且使用白炭黑和重鈣配方要比單純使用輕質(zhì)碳酸鈣配方的密封膠耐溫性能更佳。

關(guān)鍵詞： 硅酮密封膠;耐溫性;電器;熱老化;RTV-1

中圖分類號(hào)：TQ436+.6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2022）02-0022-05

室溫硫化單組分（簡(jiǎn)稱RTV-1）硅酮密封膠以Si—O—Si做為主鏈，并加入交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、催化劑和各種粉體混合制成。在室溫環(huán)境下，通過(guò)吸收空氣中的水分，交聯(lián)固化成性能優(yōu)異的高分子聚合物，其廣泛應(yīng)用于建筑、電子電氣、軌道交通、航空航天以及汽車工業(yè)等領(lǐng)域的粘接和密封，是一種高分子材料。根據(jù)固化時(shí)所生成的物質(zhì)，硅酮密封膠可分為脫酸型、脫丙酮型、脫醇型和脫酮肟型等。其中脫醇型硅酮密封膠在固化時(shí)不產(chǎn)生刺激氣味，對(duì)粘接材料無(wú)腐蝕作用，高低溫環(huán)境中能保持優(yōu)異的橡膠性能，是一類綜合性能較優(yōu)的硅酮密封膠而脫酮肟型硅酮密封膠除對(duì)銅和PC有輕微腐蝕外，對(duì)其余絕大多數(shù)基材無(wú)腐蝕，具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和較快的固化速度等優(yōu)點(diǎn)，是目前市場(chǎng)上用量最大的RTV-1硅酮密封膠產(chǎn)品[1]。

在家電領(lǐng)域，密封膠做為粘接密封必不可少的一種高分子材料被廣泛應(yīng)用;而硅酮類密封膠由于其具有優(yōu)異的耐候性、耐高低溫性、高絕緣性以及高導(dǎo)熱性等性能，受到廣大廠家的青睞。硅酮密封膠在工作過(guò)程中，隨著電器設(shè)備使用時(shí)間的推移，都會(huì)受到許多外界因素如高溫、濕氣、臭氧和紫外線等影響，硅酮密封膠的性能與最初固化時(shí)相比都會(huì)有所下降。為了更好的推測(cè)硅酮密封膠在不同環(huán)境下的使用壽命，研究人員對(duì)硅酮密封膠的加速老化進(jìn)行了研究。采用高濃度的臭氧168 h加速老化硅酮結(jié)構(gòu)密封膠，探究臭氧對(duì)其力學(xué)性能、拉伸粘接性和硬度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：臭氧對(duì)硅酮密封膠性能影響不大[2]。運(yùn)用變異系數(shù)法探究了不同老化條件下對(duì)硅酮密封膠的敏感性順序，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：浸水老化、熱老化和紫外老化這3種老化條件對(duì)硅酮密封膠的影響順序大小依次為：浸水老化、熱老化、紫外老化[3]。探究了在熱-機(jī)械應(yīng)力雙因素作用下硅酮密封膠的老化情況，主要體現(xiàn)在最大拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和硬度都發(fā)生了明顯下降，與實(shí)際老化結(jié)果不完全一致[4]。

針對(duì)目前家電行業(yè)中脫醇型和脫酮肟型這兩種用量最大的硅酮密封膠，本文采用加速熱老化的方法探究了不同的溫度下對(duì)這兩種類型的硅酮密封膠性能的影響，并對(duì)不同配方類型的硅酮密封膠做了對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著溫度的升高，硅酮密封膠的拉伸強(qiáng)度先下降、后上升，再急速下降，伸長(zhǎng)率先上升、后急速下降;而硬度在前期溫度較低時(shí)會(huì)有所下降，后期溫度較高時(shí)會(huì)有粉化現(xiàn)象發(fā)生。粘接性隨著溫度的變化，硅酮膠由內(nèi)聚破壞逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻缑嫫茐?。不同配方類型的硅酮密封膠中，脫酮肟型硅酮膠要比脫醇型硅酮膠耐更高溫度，且使用白炭黑和重鈣配方要比單純使用輕質(zhì)碳酸鈣配方做的膠耐溫性能更佳。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及設(shè)備

α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（107硅橡膠），黏度20 Pa·s（北京新湖化工股份有限公司）;二甲基硅油，黏度350 mPa·s（東莞市弘亞有機(jī)硅有限公司）;輕質(zhì)活性納米碳酸鈣（北京德科島金科有新公司）;重質(zhì)碳酸鈣（廣西賀州市科隆粉體）;疏水型白炭黑（上海緣江化工有限公司）;甲基三丁酮肟基硅烷（河北泰豐化工有限責(zé)任公司）;乙烯基三丁酮肟基硅烷（河北泰豐化工有限責(zé)任公司）;甲基三甲氧基硅烷（河北泰豐化工有限責(zé)任公司）;γ-氨丙基三乙氧基硅烷（杭州杰西卡化工有限公司）;螯合型鈦酸酯催化劑（自制）;二月桂酸二丁基錫（廣州優(yōu)潤(rùn)合成材料有限公司）。

實(shí)驗(yàn)型捏合機(jī)（NHZ-50，榮興捏合機(jī)有限公司）;行星分散攪拌機(jī)（ZKJ-2，江陰市雙葉機(jī)械有限公司）;高溫烘箱（BPG-9200AH，上海藍(lán)豹試驗(yàn)設(shè)備有限公司）;橡膠硬度計(jì)（LX-A，上海六菱儀器廠）;萬(wàn)能拉力機(jī)（WDW-1，上海松頓機(jī)械設(shè)備有限公司）;分析天平（FA2004C，青島聚創(chuàng)環(huán)保集團(tuán)有限公司）。

1.2 基本配方

輕質(zhì)碳酸鈣脫醇型（類型A）：107硅橡膠100份，活性納米碳酸鈣120份，二甲基硅油15份，甲基三甲氧基硅烷3份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5份，螯合型鈦酸酯催化劑2.5份;

白炭黑加重質(zhì)碳酸鈣脫醇型（類型B）：107硅橡膠100份，白炭黑10份，重質(zhì)碳酸鈣100份，二甲基硅油15份，甲基三甲氧基硅烷3份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5份，螯合型鈦酸酯催化劑2.5份;

輕質(zhì)碳酸鈣脫酮肟型（類型C）：107硅橡膠100份，活性納米碳酸鈣120份，二甲基硅油15份，甲基三丁酮肟基硅烷8份，乙烯基三丁酮肟基硅烷2份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷2.5份，二月桂酸二丁基錫0.1份;

白炭黑加重質(zhì)碳酸鈣脫酮肟型（類型D）：107硅橡膠100份，白炭黑10份，重質(zhì)碳酸鈣100份，二甲基硅油15份，甲基三丁酮肟基硅烷8份，乙烯基三丁酮肟基硅烷2份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷2.5份，二月桂酸二丁基錫0.1份。

1.3 膠樣制備

1.3.1 制膠工藝

（1）將107硅橡膠和輕質(zhì)納米碳酸鈣（或白炭黑和重質(zhì)碳酸鈣）加入到捏合機(jī)中，抽真空并升溫至120 ℃充分混合，制得基料;

（2）將煉制的基料、增塑劑、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑和催化劑按一定配比及順序加入到行星機(jī)中，真空條件下充分?jǐn)嚢?0 min，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下分裝至300 mL塑料瓶中，制得樣膠，在自然條件下密封儲(chǔ)存1周。gzslib202204012244

1.3.2 樣品制備

將制得的各類型樣膠按照GB/T 528—2009 制得1A型啞鈴型試片各10組，每組3片;依據(jù)GB/T 16776—2005各類型樣膠均勻涂覆在鋁材上，各10組，每組3片。將所有制得的試樣在自然條件下養(yǎng)護(hù)15 d。

按照不同的試驗(yàn)溫度依次把養(yǎng)護(hù)好的試樣放入高溫烘箱中，每組試樣烘烤120 h。待烘烤完的試樣恢復(fù)至常溫后進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度：依據(jù)GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試;斷裂伸長(zhǎng)率：依據(jù)GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試;邵氏硬度：依據(jù)GB/T 531—2008進(jìn)行測(cè)試;粘接性：依據(jù)GB/T 16776—2005附錄D 1.2方法B進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果討論

2.1 溫度對(duì)硅酮密封膠力學(xué)性能的影響

作為密封膠中重要的性能參數(shù)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率是硅酮密封膠抗位移能力和抗拉伸能力的重要體現(xiàn)。拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的實(shí)現(xiàn)主要通過(guò)107膠與空氣中的水分在催化劑和交聯(lián)劑的作用下反應(yīng)成高分子聚合物并具有一定的彈性。為進(jìn)一步增加密封膠的力學(xué)性能，還可添加白炭黑和輕質(zhì)碳酸等粉體，同時(shí)加入硅油等改善體系的相容性[5]。

從表1中可以看出，隨著溫度的升高，不同類型的密封膠的拉伸強(qiáng)度反應(yīng)出不同的變化，其中類型A、類型B和類型C整體表現(xiàn)出先下降后急速上升，最后急速下降的趨勢(shì)。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因可能是，在溫度較低時(shí)，硅酮膠的性能損失主要來(lái)源于主鏈降解，也就是我們常說(shuō)的“反膠”;然后隨著溫度的升高，硅酮膠側(cè)鏈的甲基被空氣中的氧氣氧化成甲氧基，從而獲得進(jìn)一步交聯(lián)的能力，使得拉伸強(qiáng)度得到提高，隨著溫度繼續(xù)升高，硅酮膠表面出現(xiàn)碳化的現(xiàn)象，直接喪失硅橡膠的力學(xué)性能。同理，從表2也可以看出，隨著溫度的升高，硅酮膠內(nèi)部硅氧鍵斷裂，膠體先發(fā)軟、發(fā)粘，最后變硬;類型A、類型B和類型C的斷裂伸長(zhǎng)率整體表現(xiàn)出先升高后急劇下降的趨勢(shì)。

從表1和表2的數(shù)據(jù)還可以看出，類型D相對(duì)于其他3種類型硅酮膠表現(xiàn)最為穩(wěn)定，力學(xué)性能幾乎不受溫度影響。在300 ℃以內(nèi)，各類型密封膠的力學(xué)性能保持率順序大小依次為：類型D、類型C、類型B、類型A。

2.2 溫度對(duì)硅酮密封膠硬度的影響

硬度反應(yīng)了硅酮密封膠的交聯(lián)程度，密封膠的硬度越高，則剛性越強(qiáng)，彈性和柔韌性則會(huì)差一些;相反，密封膠的硬度越低，彈性和柔韌性越好。密封膠的硬度與膠的交聯(lián)體系與添加的粉體相關(guān)。

如表3所示，類型A隨著溫度的升高，前期主要表現(xiàn)為主鏈降解，硬度逐漸降低，在200 ℃時(shí)達(dá)到最低;隨后在230 ℃時(shí)硅酮膠側(cè)鏈甲基被氧化，膠變硬粉化，徹底失去硅橡膠性能。類型B和類型C發(fā)生粉化的溫度為250 ℃，其中類型B硬度升高更大，粉化程度更高。而類型D在300 ℃以內(nèi)除了硬度有所降低，沒(méi)發(fā)生粉化現(xiàn)象，表現(xiàn)較平穩(wěn)。

2.3 溫度對(duì)硅酮密封膠粘接性的影響

粘接性作為硅酮密封膠最基本的特性之一，是評(píng)判一款密封膠是否適用的重要因素，也是發(fā)揮硅酮膠其他性能的首要條件。本實(shí)驗(yàn)選用能耐高溫的鋁材作為粘接測(cè)試基材，探究溫度對(duì)硅酮密封膠粘接性的影響。從表4中可以看出，隨著溫度的升高，類型A和類型B在200 ℃時(shí)出現(xiàn)50%內(nèi)聚破壞;類型A在230 ℃時(shí)發(fā)生界面破壞，類型B發(fā)生界面破壞的溫度為250 ℃。類型C在200 ℃時(shí)還能保持100%內(nèi)聚破壞，耐溫粘接性比類型A和類型B稍好。類型D在300 ℃以內(nèi)都能保持100%內(nèi)聚破壞。

密封膠對(duì)基材的粘接主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一方面是密封膠滲進(jìn)基材表面凹凸不平的微孔形成的機(jī)械咬合力和基材中極性基團(tuán)與密封膠中極性基團(tuán)間形成分子間作用力;另一方面是密封膠和基材之間通過(guò)偶聯(lián)劑搭橋而形成化學(xué)鍵。從這兩個(gè)方面出發(fā)，我們分析得出高溫環(huán)境下密封膠脫粘的原因可能是膠體本身變得過(guò)軟或者過(guò)硬粉化，使得密封膠和基材之間的機(jī)械嚙合力喪失，且較高的溫度也可能會(huì)破壞密封膠和基材之間形成的化學(xué)鍵所致。從表3和表4可以看出，類型A、B和C變得過(guò)軟和硬化的溫度也是密封膠和基材之間開(kāi)始發(fā)生界面破壞的溫度。而類型D由于在300 ℃內(nèi)始終保持優(yōu)異的橡膠性能，故粘接性沒(méi)有受到影響。

2.4 不同配方類型的硅酮密封膠耐高溫分析

本文通過(guò)力學(xué)性能、硬度和粘接性這3個(gè)方面分析了溫度對(duì)4種配方的硅酮密封膠產(chǎn)生的影響，從以上數(shù)據(jù)可以看出，脫酮肟型硅酮膠要比脫醇型硅酮膠耐更高溫度，且使用白炭黑和重鈣配方要比單純使用輕質(zhì)碳酸鈣配方做的膠耐溫性能更佳。縮合型硅酮密封膠的耐熱性與交聯(lián)體系的水解能力有關(guān)，交聯(lián)劑的水解反應(yīng)活性越高，硅酮膠的耐熱性越好。主要原因是活性高的交聯(lián)劑分解速度快，硅酮膠中殘留的硅羥基較少，從而減少對(duì)聚硅氧烷的破壞，表現(xiàn)出高耐熱性。而脫酮肟型交聯(lián)劑的水解反應(yīng)活性要遠(yuǎn)高于脫醇型交聯(lián)劑的水解反應(yīng)活性，所以脫酮肟型硅酮膠要比脫醇型硅酮膠耐更高溫度[6]。另一方面，白炭黑對(duì)硅橡膠的作用是通過(guò)氫鍵來(lái)實(shí)現(xiàn)的，同時(shí)重質(zhì)碳酸鈣的表面處理劑能消除體系中的硅羥基;而輕質(zhì)碳酸鈣對(duì)硅橡膠的作用主要通過(guò)物理吸附來(lái)實(shí)現(xiàn)，在高溫條件下對(duì)硅酮膠主鏈的保護(hù)效果比氫鍵要低。所以，在相同的硅酮膠體系中，使用白炭黑搭配重質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)的配方要比單一使用輕質(zhì)碳酸鈣的耐溫效果更好。在終端市場(chǎng)的實(shí)際應(yīng)用中，膠企可根據(jù)客戶對(duì)溫度的需求選擇適合的配方，以降低生產(chǎn)成本。

3 結(jié)語(yǔ)

本文從力學(xué)性能、硬度和粘接性這3個(gè)方面探究了溫度對(duì)硅酮密封膠產(chǎn)生的影響，并結(jié)合當(dāng)前市場(chǎng)用量最大的兩款（脫醇型和脫酮肟型）硅酮密封膠和膠企常用的兩種補(bǔ)強(qiáng)粉體（白炭黑和碳酸鈣）進(jìn)行耐溫性對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著溫度的升高，硅酮密封膠的拉伸強(qiáng)度先下降后上升，再急速下降;斷裂伸長(zhǎng)率先上升，后急速下降;而硬度在前期溫度較低時(shí)會(huì)有所下降，后期溫度較高時(shí)會(huì)有粉化現(xiàn)象發(fā)生。粘接性隨著溫度的變化，硅酮

膠由內(nèi)聚破壞逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻缑嫫茐?。不同配方類型的硅酮密封膠中，脫酮肟型硅酮膠要比脫醇型硅酮膠耐更高溫度，且使用白炭黑和重鈣配方要比單純使用輕質(zhì)碳酸鈣配方做的密封膠耐溫性能更佳。

【參考文獻(xiàn)】

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