徐 巖, 李 靜, 方 文

1 中國科學院地理科學與資源研究所,生態(tài)系統(tǒng)網絡觀測與模擬重點實驗室,北京 100101

2 中國科學院大學,北京 100049

3 南京大學環(huán)境學院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,南京 210023

集約化農業(yè)高度發(fā)展,如何減少農田尤其是菜田污染成為科學界關注的焦點。據(jù)統(tǒng)計,我國農用地土壤中超過51%以上的重金屬來源于包括豬糞在內的畜禽糞便,有機肥對菜田重金屬的貢獻超過80%[1—2]。改善土壤pH與增加土壤有機質含量,是有機肥改變土壤重金屬行為的兩個主要因素[3]。目前不同研究者利用盆栽模擬實驗,田間控制實驗等開展了一系列的研究工作。薛毅等[4]進行定位監(jiān)測后發(fā)現(xiàn)有機肥的連續(xù)施用可以提高酸性土壤的pH,降低土壤重金屬有效性,從而減少作物重金屬含量。張云青等[5]進行盆栽實驗后發(fā)現(xiàn)施用豬糞后重金屬生物有效性,由于有機物的存在,顯著低于等量重金屬無機鹽或與之相當。但也有研究認為有機肥中有機物與重金屬形成的絡合物,增強重金屬生物有效性,而且隨著連續(xù)施用,重金屬總量會不斷累積[6—7]。潘霞等[8]在長期施用畜禽有機肥對典型蔬果地土壤剖面進行調查發(fā)現(xiàn)豬糞污染風險最大,導致重金屬在土壤剖面呈現(xiàn)表聚現(xiàn)象。不同研究的差異體現(xiàn)了有機肥進入土壤后的復雜反應過程。2017年起,農業(yè)部連續(xù)多年出臺化肥減量增效行動工作方案,要求適當增加有機肥投入,發(fā)展循環(huán)農業(yè)[9]。在此背景下,識別有機肥料施用,尤其是連續(xù)施用條件下,對于菜田土壤和作物重金屬含量的影響尤為重要。

重金屬總含量是衡量土壤污染的基本指標,但無法全面體現(xiàn)重金屬的毒性,還要考慮重金屬離子在土壤中的存在形式[10]。重金屬可利用含量是較為合理的評價指標,目前的重金屬化學提取方法,主要有單一提取(CaCl2溶液,CH3COOH溶液,EDTA溶液等),分級提取(Tessie法、BCR法等),但提取過程往往很繁瑣,不同的浸提劑存在差異,學界一直未有統(tǒng)一的評價標準[11—13]。pH依賴性實驗通過改變溶液pH,從而了解污染物可溶性成分的釋放過程,作為美國EPA浸出環(huán)境評估標準之一,是評估污染物潛在風險的有效方法[14—15]。同時,地球化學模型不斷發(fā)展,結合已知固液界面和平衡熱力學及化學動力學過程,可以更好地還原與表征土壤環(huán)境中實際存在的吸附-解吸、離子交換等化學反應,目前較好整合者包括MINETEQ、ECOSAT、ORCHESTRA、LeachXS等[16—18]。其中,LeachXS可以很好的解釋材料的浸出過程,表征固相和液相之間物質的分配以及溶解度控制礦物相的組合。Van der Sloot[19]證明了化學分析和LeachXS形態(tài)建模的結合是評估重金屬生物可利用濃度的有力工具,其與作物生態(tài)毒理反應相關性較好。Carter等[20]發(fā)現(xiàn)改良劑(紅石灰和紅泥)可改善土壤質量,并且成功模擬出改良后土壤提高的酸中和能力和磷保持能力。方文等[21]應用該模型驗證了污泥可以改變土壤的特性,尤其是改變了其DOM,POM和鹽離子的含量。不同的研究結果說明LeachXS可以與pH依賴性實驗較好的匹配,其在不同固體廢棄物、土壤上的模擬結果與實驗測定對應良好[19—22]。

本研究在農業(yè)種植密集區(qū)黃淮海平原,多次施用不同比例的糞源有機肥于旱地菜田,結合pH依賴性浸出試驗,利用地球化學模型,對其進行寬幅pH范圍的重金屬行為模擬,分析連續(xù)施肥對農田土壤重金屬行為的主要影響機制；對比不同施肥處理對蔬菜重金屬風險的影響；為探索農業(yè)廢棄物安全利用,綜合防控種養(yǎng)系統(tǒng)中重金屬污染,最終實現(xiàn)有機-循環(huán)農業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗設計

試驗區(qū)位于中國科學院禹城綜合試驗站(36°40′—37°12′N,116°22′—116°45′E),地處黃淮海平原,是密集型農業(yè)的典型地區(qū),試驗土壤為潮土,黃河沖積物母質發(fā)育的粉壤土(表1)。有機肥是好氧堆肥方式制成的豬糞農家肥(表2)。

表1 試供土壤基本理化性質

表2 糞源有機肥基本理化性質和重金屬含量

為了更加精確的配合模型實驗,精確控制土壤、水分、溫度等實驗條件,保證試驗質量[5],并且結合土壤重金屬容易在表層積累的特性[6—8],避免試供有機肥的高量重金屬對菜田造成污染和蔬菜的連作障礙效應,本研究利用0—20 cm的農田表層土和發(fā)酵腐熟的豬糞有機肥,在溫室大棚內開展了連續(xù)三季的盆栽實驗。試驗處理分為3種:空白對照(YCS),添加占干土重的5%(約合45 t/hm2)的豬糞肥(SF)(施肥量與當?shù)亓晳T施肥量一致),過量添加占干土重的10%(約合90 t/hm2)的豬糞肥(ST)(施肥量為當?shù)亓晳T施肥量一倍),連續(xù)施肥次數(shù)記為N1,N2,N3,每次使用同一試供土壤。所有處理的化肥用量相同(約合125 kg N/hm2)。供試土壤樣品與有機肥混合均勻后裝入花盆中,每盆裝3.5kg土肥混合樣,用純凈水調節(jié)至田間持水量。在保證各盆緊實度一致的情況下,將盆內土面整平,每種處理3次重復,隨機排列,種植作物為四季小白菜。

作物成熟后,收集0—20 cm土壤樣品,風干并研磨至2 mm粒徑,備用。收獲小白菜的地上和地下部分,用自來水洗去表層泥土,再用蒸餾水清洗數(shù)次,除去表面上的雜質,然后在105℃下殺青30 min,70℃下烘干至恒重后,用研缽磨細,備用。

1.2 樣品分析

基本理化性質測定[23]:pH、EC:加入純水(固液比1∶10),振蕩后靜置,使用pH計、EC計測定；總有機碳:利用重鉻酸鉀-硫酸溶液(固液比1∶20),加熱氧化后,加入鄰菲啉指示劑后,用硫酸亞鐵標準溶液滴定。DOC: 加入浸提液(固液比1:10),振蕩后靜置,溶液經過濾膜后使用TOC儀測定。

重金屬總含量測定[24]:土壤:利用硝酸-氫氟酸-鹽酸體系,消解(120℃—160℃—190℃,33 min),過濾后測定。植物:利用硝酸-鹽酸體系,消解(120℃—160℃—190℃,33 min),過濾后測定。液體:利用硝酸-鹽酸體系,微波消解儀消解(170℃,15 min),過濾后測定。最終樣品使用 ICP-OES測定其重金屬濃度。重金屬測定設置3個平行樣,使用試劑空白樣和標準樣品GSD-7、GSB-2進行質量控制,所有測量的相對誤差均在5%以內。重金屬各元素測定回收率在86%—115%之間,符合質量控制標準。

pH依賴性浸出[25]:主要參考了美國環(huán)保局的方法1313,利用2 mol/L的硝酸溶液和1 mol/L的氫氧化鈉溶液,以固液比1:10制造固液體系,在(20±3)℃條件下振蕩24 h,調節(jié)溶液最終pH值在2—13之間,并繪制酸堿緩沖曲線,浸出液經過0.45 μm濾膜過濾消解后,使用 ICP-OES測定其主要離子濃度。

1.3 地球化學模型

本研究使用的地球化學模型為嵌套了ORCHESTRA的LeachXSTM,是由范德堡大學和荷蘭能源研究中心聯(lián)合開發(fā)[19],結合pH依賴性浸出試驗的結果,可以確定固相和液相中重金屬的化學形態(tài)。其分析重金屬形態(tài)模塊主要包括MINTEQA2數(shù)據(jù)庫(分析不同的礦物質沉淀反應),NICA-Donnan模型(分析有機物對重金屬的吸附)以及Dzombak和Morel模型(分析鐵鋁氧化物對重金屬的吸附)。模型輸入參數(shù)包括:(a)主要元素,微量元素和一些陰離子的浸出含量,(b)可能存在的溶解度控制礦物,(c)有機物(包括溶解性有機碳,非溶解性有機碳,可溶性腐殖酸等)以及主要反應表面(包括固體腐殖酸和鐵鋁(氫)氧化物)的含量。

可能存在的溶解度控制礦物主要通過參考已有文獻來確定[21—22]。腐殖酸使用焦磷酸鈉和氫氧化鈉浸提法確定[26]。鐵水合氧化物通過抗壞血酸還原絡合法確定[27]。鋁水合氧化物通過酸性草酸鹽絡合法確定[28]。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用Excel 2019對所有數(shù)據(jù)進行處理,采用SPSS 21.0進行統(tǒng)計學分析,采用Origin 2020進行繪圖。

2 結果與分析

2.1 連續(xù)施肥后土壤理化性質和重金屬變化

當?shù)赝寥罏辄S河沖積物母質發(fā)育,本底偏堿性(pH 8.10)。首次施肥后,各處理的pH降低了2%—7%,連續(xù)施肥后土壤pH向中性變化也更加明顯,降低到7.23—7.32。對照土壤的電導率偏低,僅有0.35 mS/cm,而有機肥的EC超過土壤幾千倍,明顯提升了土壤的可溶性離子濃度。首次施肥后,ST處理土壤EC明顯高于其他處理達到了2.81 mS/cm,連續(xù)施肥后達到了3.67 mS/cm,各處理體現(xiàn)出一定的劑量效應。有機肥中含有豐富的有機質,將對照土壤中較低的有機碳含量(9.13 g/kg)提高到15.56—22.26 g/kg,連續(xù)施肥后,能繼續(xù)提高到原有的120%—337%,為土壤提供大量養(yǎng)分。最容易被作物吸收利用的溶解性有機碳(DOC, Dissolved Organic Carbon),隨著施肥次數(shù)增加而增加,連續(xù)三次高劑量施肥后土壤DOC達到最高(124.31 mg/L)。

圖1 連續(xù)施肥后土壤基本理化性質

連續(xù)施肥后土壤重金屬總含量變化見圖2,對照土壤和處理后土壤Cd含量都低于0.1 mg/kg,污染風險極低。施用有機肥后,土壤Cu、Zn含量有不同程度的升高,可以提高1倍到2.5倍。連續(xù)施用后,土壤Cu、Zn含量大幅上升,分別達到了74.26—124.69 mg/kg和234.35—394.97 mg/kg,劑量效應明顯,污染風險明顯增大。初次施肥后的土壤Cr與對照相比沒有明顯差別,在61.18—63.81 mg/kg,而在連續(xù)施肥后,土壤Cr有下降的趨勢,而且隨著次數(shù)增加不斷降低,三次施肥之后土壤Cr保持在47.25—48.68 mg/kg,不同劑量處理間差別不顯著。土壤Ni、Pb隨著施肥次數(shù)增加有所變化,但總體上(Ni 19.88—22.23 mg/kg,Pb 20.99—24.95 mg/kg)與對照(Ni 20.54 mg/kg,Pb 24.26 mg/kg)相比并不明顯。

圖2 連續(xù)施肥后土壤重金屬總含量

參照最新發(fā)布的《土壤環(huán)境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018),連續(xù)施用三次低劑量(5%)和高劑量(10%)糞肥后,土壤Cu、Zn均超標嚴重。然而,對土壤Pb、Cr、Ni的污染風險很低,即使連續(xù)施用后,仍遠低于土壤質量標準,這可能是由于有機肥進入土壤后,重金屬離子隨之發(fā)生淋溶[29—30],導致表層土壤重金屬污染風險降低,而Cu、Zn由于含量較高,仍有很高含量存在土壤表面。在典型設施菜地的調查[8]也發(fā)現(xiàn),有機肥的長期施用會使土壤Cu、Zn在土壤表面聚集,在0—20 cm的土層尤為明顯。

2.2 pH依賴性實驗

pH依賴試驗有助于了解在寬幅pH條件下不同施肥處理后,土壤的DOC和重金屬浸出特性(圖3)。

圖3 連續(xù)施肥后土壤基于酸堿依賴性的重金屬浸出濃度

不同劑量和次數(shù)有機肥添加后,各處理都呈現(xiàn)出隨著pH增加,DOC濃度先下降后上升的趨勢,最大浸出濃度幾乎都出現(xiàn)在強堿條件下,最小值出現(xiàn)在中性附近。有機肥的連續(xù)加入明顯提升了土壤的DOC濃度,首次施肥后從對照土壤的18.43 mg/L(水浸提)提升到30.01—63.61 mg/L,有明顯的劑量效應,連續(xù)施肥后提升到47.10—124.31 mg/L。類似的,不同處理的重金屬浸出規(guī)律呈現(xiàn)出隨著pH增加,濃度先下降后上升的趨勢。有機肥中富含腐殖質,腐殖質在堿性條件下易溶解,而重金屬與腐殖質的親和能力極強,與之形成絡合物而溶解進入土壤[3]。在進行相關分析(表3)后,發(fā)現(xiàn)不同重金屬的浸出濃度幾乎都與溶液pH呈極顯著正相關,而Cu、Ni、Zn的浸出濃度與溶液DOC呈極顯著正相關,Cr、Pb與溶液DOC呈顯著正相關。而不同重金屬浸出濃度之間存在不同程度的顯著正相關關系,說明其浸出來源上存在一定程度的相同性。

表3 不同重金屬浸出濃度與溶液pH和DOC的相關分析

由于豬糞肥的高Cu、Zn含量,導致施肥后的土壤Cu、Zn可浸出量也大大升高,Cu在水浸提下的浸出濃度從0.07 mg/L上升到0.24—0.28 mg/L,連續(xù)三次施肥后,幾乎將土壤可浸出Cu的能力提升了一個數(shù)量級,達到0.40—1.07 mg/L,在強酸和強堿的條件下, ST-N3處理的可浸出Cu濃度達到9.58 mg/L。對于Zn,三次施肥后,無論是5%還是10%連續(xù)施用豬糞,都將水可浸提Zn提升到了1.27 mg/L以上。pH=2.5時,可浸出Zn濃度達到30.94 mg/L(ST-N3),而對照土壤的浸出僅有0.11 mg/L,有機肥可以將土壤的Zn活性提升將近10倍,并且隨著施肥劑量和次數(shù)的增加不斷增加,污染風險極高。這與高兆慧[31]的研究結果類似,Cu、Zn浸出行為與土壤及DOM的浸出濃度有關。

土壤Cr在pH<3和pH>10時,可浸出濃度明顯上升,并出現(xiàn)最高浸出濃度,不同處理中土壤Cr的最高浸出濃度排序為YCS>SF-N1>ST-N3>ST-N1>SF-N3。在pH<6時,呈現(xiàn)出不施肥土壤的Cr浸出濃度高于施肥土壤,而在68時,各施肥土壤的Pb浸出濃度有明顯的上升趨勢,高于對照浸出。在6

2.3 地球化學模型模擬

地球化學模型對不同處理土壤重金屬的形態(tài)模擬被展示在圖4,圖4各曲線表征了不同pH下土壤重金屬不同形態(tài)的含量,解釋了隨著pH變化,重金屬離子在土壤固液相間的主要釋放和吸附過程。其中,游離態(tài)和DOM(Dissolved Organic Matter可溶性有機物)結合態(tài)是重金屬在液相的主要存在形式,而POM(Particulate Organic Matter顆粒性有機物),鐵鋁(氫)氧化物,黏土礦物等是控制重金屬行為的主要固相反應表面。

圖4 重金屬在土壤固相和液相間的形態(tài)

Cu和有機質的親和力很高,容易發(fā)生絡合反應,在46時,隨著土壤pH升高,鐵鋁氧化物,硅酸鹽礦物,黏土礦物分別控制了土壤固相中大部分的Zn。施肥后,Zn離子進入硅酸鹽礦物和鐵鋁氧化物表面的范圍和比例增強,超過86%,在pH =8附近還出現(xiàn)了氫氧化物狀態(tài)的Zn。

實際環(huán)境中的Cr以三價和六價形式出現(xiàn),并不斷轉化。土壤液相中DOM結合態(tài)Cr主要分布在350%), Cr(Ⅲ)氫氧化物出現(xiàn)在堿性條件下。土壤中pH>8時,Cr從POM表面進入Cr(Ⅲ)氫氧化物和黏土,連續(xù)施肥后,Cr從鐵鋁氧化物表面解吸進入POM表面和氫氧化物沉淀。Cr(Ⅵ)易被土壤中的有機質、鐵離子和硫離子等物質還原為三價進而形成沉淀,并且容易轉化[33]。pH升高則會使得Cr再次以六價鉻酸鹽離子形式存在,與其他陽離子結合形成堿性鉻酸鹽,游離于土壤溶液中(>0.2 mg/L),僅有很少一部分被土壤膠體吸附[34]。與其他重金屬不同,Ni與有機質的親和能力比較弱,更多的Ni以游離態(tài)存在土壤溶液中,比例超過76.2%。添加有機肥后,土壤DOM吸附Ni能力僅有小幅提升,占比約30%。Ni在pH=7附近的釋放比例最小,此時POM和鐵鋁氧化物抑制了Ni釋放。隨著添加有機肥的比例上升,鐵鋁氧化物結合態(tài)含量幾乎沒有變化(0.12—0.25 mg/L),而POM吸附比例(70%)上升,主導了Ni的吸附和絡合,這也是施肥后土壤Ni可浸出能力降低的原因,可為有機肥緩解土壤Ni污染提供依據(jù)。Pb在液相間的變化與Cu十分類似,但固相中的變化與Cu不同。POM和鐵鋁氧化物同樣控制著土壤Pb釋放,超過60%的Pb以鐵鋁氧化物結合態(tài)的形式存在。在4

值得注意的是,地球化學模型雖然可以較好的模擬土壤重金屬行為,但土壤實際環(huán)境十分復雜,模擬結果與實際情況可能還存在一定差異,仍需要進行提高,如我們發(fā)現(xiàn)Cr在pH>11的預測濃度偏高,以及Zn在7

圖5 浸出試驗中重金屬濃度的測量值與模型模擬的有效濃度之間的關系

2.4 農田重金屬的生物有效性

添加有機肥三期后,作物地上部的重金屬僅測出了Cu、Zn,而Cr、Ni、Pb未檢出；說明目前看來,有機肥還未對作物地上部分造成Cr、Ni、Pb污染。連續(xù)施肥后作物Cu、Zn總量變化如圖6?？梢钥闯?由于豬糞肥本身Cu含量較高,添加兩期豬糞有機肥后作物Cu總量小幅增長,在三期后有大幅升高。對照組作物Cu總量為2.94 mg/kg左右,一次和三次施加豬糞肥后Cu總量分別升高至6.77—7.60 mg/kg和17.49—19.19 mg/kg,而且與添加比例有明顯關系。豬糞肥Zn含量同樣提高較多,三次添加有機肥后作物Zn總量均大幅上升,對照組作物Zn總量為24.82 mg/kg,一期施加豬糞肥后總量升高至50.02—98.92 mg/kg,三期施肥后總量升至92.41—149.58 mg/kg,最高可達3倍以上,而且與添加比例有明顯關系。與之類似的[32],一些田間定位試驗中,也發(fā)現(xiàn)有機肥施用量處理對蔬菜Cr和Pb含量的影響較小,而與Cu、Zn含量呈現(xiàn)極顯著正相關關系。

圖6 連續(xù)施肥后作物地上部主要重金屬污染物(Cu、Zn)濃度的變化

根據(jù)相關的限量標準Cd(0.2 mg/kg),Pb(0.3 mg/kg),Cr(0.5 mg/kg),Zn(20 mg/kg),Cu(10 mg/kg)(《食品安全國家標準》(GB2762—2017)、《食品中鋅限量衛(wèi)生標準》(GB13106—91)、《食品中銅限量衛(wèi)生標準》(GB15199—94))(注:食品銅鋅標準現(xiàn)已廢止使用,在此僅做參考),施用豬糞肥三次后,作物葉中的Cu值得關注,而在施用10%豬糞肥兩次后,根部的Cu就已經大大升高。連續(xù)施用糞肥后,作物葉和根的Zn含量不斷增加。不同處理的地下部Cr都超過了標準,說明對于某些根部可食用的作物,我們必須關注有機肥對其可能造成的污染。

對作物根部進行重金屬測定后,發(fā)現(xiàn)了Cu、Zn、Cr、Pb的存在,見圖6,表4。豬糞肥的施用,毫無疑問,增加了作物根部Cu、Zn、Cr的含量,而且隨著施肥次數(shù)的增加,含量不斷升高,最高超過了對照作物的300%,另外值得注意的是,Pb在前兩次豬糞肥施用后檢測不到,而在第三次施用豬糞后,在作物根部檢測到了Pb的存在,雖然含量不高,但必須因此警惕,關注繼續(xù)施用可能引發(fā)的Pb污染。

表4 連續(xù)施肥后作物根部主要重金屬污染物(Cr, Pb)濃度的變化(mg/kg)

3 討論

有機肥的施用對于土壤-作物系統(tǒng)中重金屬遷移轉化的影響機制比較復雜,影響因子有土壤理化性質、重金屬元素特性、土壤中的重金屬含量等[3,14,21],還與種植的作物種類,時間等諸多因素有關。

3.1 土壤pH

pH影響土壤的各種理化生物過程,也是影響土壤重金屬遷移轉化和生物有效性的最主要因素之一。土壤pH的變化可能會引起重金屬吸附解吸、溶解沉淀平衡的變化,進而導致重金屬形態(tài)發(fā)生變化。有研究認為pH變化會使土壤表面電荷的數(shù)量和性質發(fā)生變化,從而影響土壤重金屬吸附量[17]。當pH降低時,重金屬離子更多的以可溶態(tài)的形式出現(xiàn)在土壤溶液中,有效性升高；而隨著pH升高,帶負電的土壤膠體增多,使金屬陽離子被吸附,從而活性降低,另一種可能是,堿性條件下氫氧根離子會和金屬陽離子形成不易溶解的氫氧化物,從而降低重金屬有效性[5]。以往模擬研究多關注于有機肥施用對酸性土壤和糧田土壤的影響[10, 21],發(fā)現(xiàn)有機肥能適當緩解土壤酸化,本研究關注偏堿性的旱地菜田土壤,發(fā)現(xiàn)連續(xù)施肥使得土壤向pH中性變化,此時重金屬的活性較低,土壤pH下降,一部分與有機質較親和的重金屬會隨著腐殖酸的沉淀而離開土壤溶液,造成重金屬活性降低,緩解了一部分有機肥外源引入的重金屬風險。值得注意的是,pH對于重金屬行為的影響,常常是伴隨著土壤特性變化而產生作用,因為它對大多數(shù)化學物質(尤其是DOM和可溶性鹽)都會產生影響,而重金屬的行為更加復雜,必須綜合考慮其影響。

3.2 土壤有機質

土壤有機質,特別是DOM對于重金屬有著極大的影響。本研究發(fā)現(xiàn),在土壤溶液中,DOM結合態(tài)的重金屬含量往往高于游離態(tài)重金屬,因此當這部分有機物的性質發(fā)生變化時,其絡合的重金屬也會隨之變化,如堿性土壤中的高鈣濃度將促進溶解的有機物的凝結,降低DOM的溶解度,從而降低與其結合的金屬的溶解濃度[37]。而作物對于植物根系分泌的有機物(尤其是有機酸)能酸化根際、螯合重金屬元素,促進土壤重金屬元素的溶解和根系的吸收[38]。大量試驗性研究發(fā)現(xiàn)[4—5, 39]重金屬的含量土壤與有機質的含量呈正相關,一些模型的結果[10]也表明重金屬活性極大地受到有機質的影響,而本研究將浸提實驗和模型模擬結合,細化了有機質組分的土壤重金屬的影響,DOM的增加直接導致了重金屬的活性增加,其貢獻高于POM。

3.3 其他

土壤基本機械組成對重金屬的影響體現(xiàn)在黏土礦物具有的復雜表面,眾多的表面交換點可以吸附重金屬離子,使其交換性大大升高[40]。而重金屬作為過渡元素,其在不同氧化還原條件下的遷移性也差異巨大,例如硫化物作為重金屬難溶化合物的一種,當Eh降低時,十分容易形成,從而減少溶液中游離態(tài)重金屬含量[41]。土壤微生物一方面通過影響土壤養(yǎng)分循環(huán)間接使重金屬的結合狀態(tài)發(fā)生變化,另一方面也可與土壤中的其它組分競爭吸附重金屬離子[42]?，F(xiàn)實環(huán)境中大多是復合污染,土壤多種重金屬元素之間的交互作用也很復雜[43]。另外重金屬的總量變化也會導致重金屬活性發(fā)生改變[44]。因此,在研究重金屬變化時必須認識到土壤體系對于重金屬的綜合影響,才能全面的理解重金屬行為,為解決重金屬污染提供科學依據(jù)。

目前能夠解釋土壤重金屬離子行為的地球化學模型快速發(fā)展,LeachXS作為針對有機固廢材料浸出與利用的模型,在土壤重金屬方面的研究剛剛起步[19,21,45],具有很大發(fā)展前景。本研究對其在未來應用和實踐中的方法學應用和改進的建議如下:①實際土壤環(huán)境復雜而影響因素眾多,需要充分考慮模型對不同土壤類型屬性的適用度,如組成成分與結構,以增加溶解度控制礦物反應參數(shù)的種類與準確度,提高模型預測能力。②作物種類對重金屬吸收的影響不可忽視,模型雖然能在一定程度解釋土壤重金屬的活性,但在生物利用度模擬方面,還需要明確模擬結果對于特定作物種類重金屬毒性的匹配度和代表性。

總的來說,有機肥的高劑量施用和連續(xù)施用,會促進作物生長,但同時增加了土壤中的重金屬總量和有效態(tài)含量。本研究發(fā)現(xiàn),即使是低劑量的有機肥在連續(xù)施用背景下,也會使土壤和作物中的Cu和Zn顯著增加,長此以往必然會造成嚴重污染。建議如下:①在施用有機肥前,采取減量化處理來降低其重金屬的總量和活性。②避免長期施用一種有機肥或采取同一種施肥策略。③定期測定,了解土壤重金屬變化趨勢,及時采取相應措施避免污染。

4 結論

有機肥中含有豐富的有機質,高Cu高Zn含量的豬糞源有機肥連續(xù)施用后,會明顯增加土壤和作物中Cu和Zn的積累,以及Cr在作物根部的累積,主要是由于降低了土壤pH,增加了土壤中的重金屬總量和其有效性。地球化學模擬顯示,有機肥的施用不會明顯改變重金屬在土壤固相間主要吸附表面上的行為,而是通過增加的DOM和重金屬總量,提高其在土壤液相的浸出,從而提升了重金屬的活性。連續(xù)施用極大的增加了土壤重金屬累積后的超標風險,進而導致作物發(fā)生重金屬污染。在選擇畜禽有機肥連續(xù)施用時,必須減低其重金屬含量,如改進飼料礦物質配方實現(xiàn)源頭減量,在畜禽糞污發(fā)酵時加入鈍化劑等,并關注其可能帶來的污染,實現(xiàn)有機循環(huán)農業(yè)綠色發(fā)展。