王文嘉，孫志敏

(長春師范大學(xué)工程學(xué)院，吉林 長春 130000)

稀土元素被譽(yù)為“工業(yè)的維生素”，我國有著十分豐富的稀土資源，是我國非常寶貴和重要的戰(zhàn)略資源。第一個(gè)發(fā)現(xiàn)稀土元素的化學(xué)家是芬蘭加多林，他在1794年從一種重礦石中分離出第一種稀土“元素”[1]。18世紀(jì)稀土礦物被發(fā)現(xiàn)時(shí)，稀土礦較少，只能用化學(xué)方法提取，得到少量的水中不被溶解的氧化物，歷史上，這種氧化物被習(xí)慣地稱為“土”，因此得到了稀土元素的名字。據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局2020年數(shù)據(jù)顯示，全球目前的稀土儲(chǔ)存量僅為1.2億噸，而我國已探明的稀土儲(chǔ)量高達(dá)4400萬噸，占世界稀土總儲(chǔ)量的三分之一。稀土元素包含鈧、釔和鑭系元素共17種。根據(jù)其不同特性可分為鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪7種輕稀土和鋱、釓、鉺、銩、鏑、鈥、鐿、镥、鈧及釔10種重稀土。我國稀土有較多的資源類型，呈“南重北輕”的分布特點(diǎn)，輕稀土礦中的放射性元素對(duì)環(huán)境具有較大影響，離子型重稀土礦具有儲(chǔ)存條件差的特點(diǎn)[2]。由于稀土結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性，使其表現(xiàn)出特殊的電、光、磁學(xué)等物理和化學(xué)性質(zhì)。稀土又被稱為“工業(yè)味精”，它被廣泛運(yùn)用在石油化工、冶金、航空航天及軍事領(lǐng)域等。對(duì)于工業(yè)國家來說，稀土是重要的戰(zhàn)略資源。近年來，國家大力支持新能源發(fā)展，稀土在新能源領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用，在風(fēng)力發(fā)電、新能源汽車、照明、工業(yè)機(jī)器人等方面都有著重要的作用。

釹在稀土應(yīng)用領(lǐng)域中十分重要，并且可以影響稀土市場。摻釹的釔鋁石榴石和釹玻璃可代替紅寶石做激光材料，釹和鐠玻璃可做護(hù)目鏡[3]。釹在眾多稀土元素中較為活潑并且具有順磁性。稀土釹鐵硼磁體磁能極高，被譽(yù)為“永磁之王”。氧化釹可用于制取永磁材料、玻璃、激光材料、陶瓷材料著色劑等。

稀土元素的分離在化學(xué)工藝上是比較復(fù)雜和困難的，世界有色金屬行業(yè)公認(rèn)的難題是稀土分離提純難度大、工藝流程長、三廢排放量大等?，F(xiàn)常用的稀土分離方法有離子交換法、分步法和溶劑萃取法三種[4]。在20世紀(jì)50年代，我國稀土分離技術(shù)剛剛起步，根據(jù)我國稀土的特點(diǎn)，稀土工作者開發(fā)出一系列提純稀土的技術(shù)。目前，國內(nèi)外常用的稀土提純的主要方法是溶劑萃取法，溶劑萃取法具有較好的分離效果、生產(chǎn)能力大、快速連續(xù)生產(chǎn)便利等特點(diǎn)[5]。酸性萃取體系是現(xiàn)在應(yīng)用最廣泛的萃取體系，除此之外還有中性萃取體系、協(xié)同萃取體系等。常見的萃取體系有P204-H2SO4-HCl體系、 P507-HCl體系和環(huán)烷酸-HCl體系等。P204在萃取稀土領(lǐng)域的研究較早，1957年首次被報(bào)道在稀土元素萃取中使用。隨著社會(huì)、科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，行業(yè)對(duì)稀土的需求量快速增長，同時(shí)對(duì)于環(huán)境的污染、資源的浪費(fèi)更顯突出。2007年，我國首次提出發(fā)展綠色礦山的總體目標(biāo)，中國特色綠色礦山的理念逐漸清晰和成熟，冶金行業(yè)正在向綠色化方向發(fā)展[6]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

磷酸二(2-乙基己基)酯(P204)是一種酸性磷型萃取劑[7]，它的分子式為：C16H35O4P，主要用在硝酸或鹽酸溶液中，對(duì)稀土元素進(jìn)行分組或分離提取出單一稀土元素。P204在稀土萃取領(lǐng)域研究較早，1957年首次報(bào)道了P204萃取稀土元素。它的化學(xué)穩(wěn)定性較好，水溶性小，在有機(jī)相和萃取稀土所生成的萃合物中有較高的溶解度。P204在磺化煤油等非極性稀釋劑中通常以二聚分子(HA)2形式存在，故其萃取稀土離子的交換反應(yīng)為：

1.2 藥品及儀器

實(shí)驗(yàn)原料及試劑：P204(CP)，磺化煤油(工業(yè)級(jí))，氯化釹(AR)，抗壞血酸(AR)，二甲酚橙(AR)，磺基水楊酸(AR)，六次甲基四胺(AR)，乙二胺四乙酸鈉(AR)。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：梨形分液漏斗，錐形瓶，燒杯，容量瓶，移液管，堿式滴定管，F(xiàn)A1204B電子天平，KS型康式振蕩器，傅里葉變換紅外光譜儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及步驟

萃取時(shí)，將P204及磺化煤油按所需比例加入梨形分液漏斗中，振蕩均勻形成有機(jī)相。將有機(jī)相與0.1 mol/L的氯化釹溶液按一定比例混合放入振蕩器。振蕩后靜置分層。取水相依次加入蒸餾水、抗壞血酸、磺基水楊酸、二甲酚橙、六次甲基四胺，用EDTA滴定達(dá)到滴定終點(diǎn)，記錄數(shù)據(jù)，多次試驗(yàn)更改變量分別按照下式計(jì)算萃取率。

C0=CV1/V2

式中：C0為待測稀土金屬離子濃度(mol/L)；C為EDTA標(biāo)準(zhǔn)液濃度(mol/L)；V1為EDTA標(biāo)準(zhǔn)液消耗量(ml)。

E%=[MO/(MO+MA)]×100%

式中：MO為萃取后有機(jī)相中稀土離子總量(g)；MA為萃取后萃余液中稀土離子總量(g)。

反萃時(shí)所用的儀器、原料等與萃取相同，仍需采用正當(dāng)器、分液漏斗、量筒、移液管等，操作流程與萃取流程大致相同，可根據(jù)萃取時(shí)計(jì)算萃取率的方法推導(dǎo)出反萃率的計(jì)算方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 振蕩時(shí)間對(duì)萃取釹的影響

實(shí)驗(yàn)條件：氯化釹濃度0.1 mol/L，O/A=1∶1，制作多組，分別加入分液漏斗振蕩均勻(振蕩時(shí)間分別為2 min、4 min、6 min、8 min、10 min)，溫度30 ℃?？梢缘玫秸袷帟r(shí)間對(duì)萃取釹的影響如圖1所示。從圖1中可以看出，萃取率較為平穩(wěn)，開始呈上升趨勢，振蕩時(shí)間為8 min時(shí)萃取率最高，可達(dá)到91.25%，之后呈下降趨勢，由此可見最佳振蕩時(shí)間為8 min。

圖1 振蕩時(shí)間對(duì)P204萃取釹的影響

2.2 相比對(duì)萃取釹的影響

試驗(yàn)條件：氯化釹濃度0.1 mol/L，振蕩時(shí)間8 min，O/A分別為1：0.25、1∶0.5、1∶1、1∶2、1∶4，溫度30 ℃。放入振蕩器振蕩，對(duì)比不同相比對(duì)萃取釹的影響如圖2所示。從圖2中可以看出，隨著O/A的減小，在相比為1∶0.25～1∶0.5階段萃取率呈上升趨勢，最高可達(dá)到95%，然后呈下降趨勢。綜上所述，選擇O/A=1∶0.5為最佳相比。

圖2 相比對(duì)P204萃取釹的影響

2.3 酸濃度對(duì)反萃釹的影響

試驗(yàn)條件：振蕩時(shí)間8 min，O/A= 1∶0.5，溫度30 ℃。放入振蕩器振蕩后取有機(jī)相，加入不同濃度鹽酸(鹽酸濃度分別為1 mol/L、1.5 mol/L、2 mol/L、2.5 mol/L、3 mol/L)，振蕩后靜置分層，取水相，對(duì)比不同鹽酸濃度對(duì)反萃釹的影響如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著鹽酸濃度的增加，萃取率在剛開始呈下降趨勢，在鹽酸濃度為2 mol/L的時(shí)候萃取率最低，然后呈上升趨勢，在鹽酸濃度為3 mol/L的時(shí)候反萃率最高為35.51%，之后呈下降趨勢。綜上所述，在一定條件下，酸的濃度越高對(duì)釹的反萃效果越好。

圖3 HCl濃度對(duì)釹反萃率的影響

2.4 相比對(duì)反萃釹的影響

試驗(yàn)條件：振蕩時(shí)間8 min，O/A= 1∶0.5，溫度30 ℃。放入振蕩器振蕩后取有機(jī)相，加入3 mol/L鹽酸，取不同體積的鹽酸與有機(jī)相(分別為1∶0.25、1∶0.5、1∶1、1∶2、1∶4)振蕩后靜置分層，取水相，對(duì)比不同相比對(duì)反萃釹的影響，如圖4所示，在一定條件下，相比對(duì)反萃釹的影響整體呈下降趨勢，在相比為1∶0.25時(shí)出現(xiàn)未分層現(xiàn)象，在相比為1∶0.5時(shí)，反萃率最高為89.1%，之后呈下降趨勢。

圖4 相比對(duì)釹反萃率的影響

3 結(jié)論

(1)在氧化釹濃度、O/A不變時(shí)，P204萃取釹在震蕩時(shí)間為8 min時(shí)萃取率最高，為91.25%。

(2)料液濃度0.1 mol/L、震蕩8 min、溫度30 ℃、O/A=1∶0.5時(shí)，釹萃取率可達(dá)95%。

(3)P204在大于2 mol/L的鹽酸濃度下較易反萃，當(dāng)鹽酸濃度為3 mol/L時(shí)，反萃率最高為35.51%。

(4)負(fù)載有機(jī)相用3 mol/L鹽酸反萃，按相比O/A=1∶0.25時(shí)，反萃率最高為89.1%。