孫穎慧 穆叢艷 蔣文貴 周亮 王榮明

(北京材料基因工程高精尖創(chuàng)新中心,北京科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院,磁光電復(fù)合材料與界面科學(xué)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)

1 引言

自2004 年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來(lái),二維材料成為凝聚態(tài)物理和材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).二維材料具有可調(diào)控的原子結(jié)構(gòu)和界面,是研究低維限制下新奇物理現(xiàn)象的理想材料,也是實(shí)現(xiàn)更高集成度、更低功耗的下一代信息器件的備選材料之一.石墨烯具有超高的載流子遷移率和楊氏模量、良好的熱導(dǎo)率等物理化學(xué)性質(zhì)[1-4].理想的石墨烯是零帶隙材料,通過(guò)引入N,P 等元素?fù)诫s[5-7]、制備納米帶等方式可打開(kāi)帶隙[8,9],但工藝相對(duì)復(fù)雜,對(duì)能帶的調(diào)控有限,極大地限制了其在半導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用.以MoS2,WSe2等為代表的二維層狀過(guò)渡金屬硫族化合物具有豐富的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu),在可見(jiàn)或近紅外范圍內(nèi)的可調(diào)帶隙,涵蓋半導(dǎo)體、絕緣體、導(dǎo)體、超導(dǎo)體等電學(xué)性質(zhì),成為石墨烯材料的有力補(bǔ)充,在新型電子器件和光電器件、能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換器件等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值[10-15].

在二維材料器件應(yīng)用中,二維材料與金屬之間的相互作用,不僅對(duì)于形成良好的電極接觸具有重要影響,而且能夠提升二維材料性能并衍生出新的功能.基于界面設(shè)計(jì)和界面結(jié)構(gòu)調(diào)控,可調(diào)節(jié)金屬和二維材料之間的勢(shì)壘,影響界面電荷的注入和輸運(yùn)過(guò)程,實(shí)現(xiàn)對(duì)二維材料電學(xué)和光學(xué)等性質(zhì)的調(diào)控.因此,近年來(lái)對(duì)于二維材料與金屬納米顆粒形成的異質(zhì)界面研究,受到越來(lái)越多的關(guān)注.金屬納米顆粒由于小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)的影響,其中電子和聲子被限制在納米尺度的空間內(nèi),在光、電、磁、熱、力等各方面呈現(xiàn)出與常規(guī)塊體材料不同的物理性質(zhì),具有更強(qiáng)的光吸收能力和化學(xué)活性,而且利用金屬納米顆粒的表面等離激元共振(surface plasmon resonance,SPR)效應(yīng),還可增強(qiáng)其所負(fù)載的二維材料的光吸收能力[16].

將金屬納米顆粒負(fù)載在不同二維材料上,設(shè)計(jì)并精準(zhǔn)構(gòu)筑具有特定界面原子構(gòu)型的金屬與二維材料異質(zhì)結(jié)構(gòu),可通過(guò)調(diào)控界面處的勢(shì)壘、晶格應(yīng)變或局域電磁場(chǎng)分布來(lái)調(diào)控二維材料的電、磁、光學(xué)等性質(zhì),以實(shí)現(xiàn)其在電子學(xué)、光電子學(xué)、傳感、催化、能源等領(lǐng)域的應(yīng)用[17].利用先進(jìn)的表征手段揭示其界面原子構(gòu)型及其在外場(chǎng)條件下的演化過(guò)程,探究二者的界面相互作用機(jī)制,對(duì)于推進(jìn)金屬-二維材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)的應(yīng)用具有重要的意義.

本文將重點(diǎn)介紹金屬納米顆粒和二維材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面調(diào)控以及對(duì)物理性質(zhì)的影響.基于界面設(shè)計(jì),探討金屬納米顆粒與二維材料晶格之間的相互作用,研究金屬納米顆粒在二維材料表面的成核、生長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)演化,研究金屬納米顆粒對(duì)二維材料的能帶結(jié)構(gòu)、晶格振動(dòng)譜、電子輸運(yùn)和界面電荷轉(zhuǎn)移的影響,并展望其在電子器件、光電器件等方面的應(yīng)用.

2 金屬納米顆粒-二維材料的成核、生長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)演化

二維材料豐富的材料體系、特定的表面結(jié)構(gòu)以及納米級(jí)厚度,為實(shí)時(shí)、原位觀察金屬納米顆粒在其表面的成核、生長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)演化等熱力學(xué)行為和動(dòng)力學(xué)行為提供了一個(gè)理想的載體.運(yùn)用先進(jìn)的顯微表征方法,可在微米、納米、原子層次研究金屬納米顆粒的成核生長(zhǎng)等行為,揭示金屬顆粒-二維材料的界面原子構(gòu)型,探究其在外場(chǎng)下的晶格結(jié)構(gòu)、原子排列的演化及其對(duì)物理性質(zhì)的影響,對(duì)設(shè)計(jì)、構(gòu)建結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定的基于金屬納米顆粒與二維材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電子器件和光電器件奠定了重要的理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

2.1 成核和生長(zhǎng)

金屬納米顆粒在二維材料表面的負(fù)載,可以通過(guò)物理和化學(xué)方法實(shí)現(xiàn).根據(jù)金屬和二維材料表面浸潤(rùn)性的差異,金屬納米顆粒在二維材料表面呈現(xiàn)出不同的成核和生長(zhǎng)模式.由于理想的二維材料表面無(wú)懸掛鍵,對(duì)于Au,Ag 等過(guò)渡金屬而言,難以在其表面成核生長(zhǎng).根據(jù)經(jīng)典的晶體成核理論,點(diǎn)缺陷、晶界等缺陷位置常常是晶體的成核位點(diǎn).理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,石墨烯中的點(diǎn)缺陷能為金屬提供成核位點(diǎn).英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Novoselo 研究小組[18,19]在機(jī)械剝離和化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)制備的石墨烯表面,通過(guò)熱蒸發(fā)沉積Au 納米顆粒,在透射電鏡下觀察到Au 納米顆粒傾向于在石墨烯的碳?xì)湮廴疚锾幊霈F(xiàn).將石墨烯氫化處理后發(fā)現(xiàn),氫化主要發(fā)生在碳?xì)湮廴疚锾?為金屬納米顆粒的成核生長(zhǎng)提供了更多的成鍵位點(diǎn)[18].對(duì)于Al,Pd 和Ni 等金屬在石墨烯上的負(fù)載也有類(lèi)似的現(xiàn)象[19].英國(guó)牛津大學(xué)War ner 研究小組[20]通過(guò)球差校正透射電子顯微鏡(spherical aberration corrected-transmission elec tron microscope,AC-TEM)原位研究了在800 ℃下Au 納米顆粒在石墨烯表面的形核動(dòng)力學(xué)行為,如圖1(a)—(c))所示.可以看出,Au 納米顆粒優(yōu)先在石墨烯的缺陷邊緣處成核,然后移動(dòng)到表面點(diǎn)缺陷位置(圖1(a)紅圈標(biāo)示),并發(fā)生表面原子結(jié)構(gòu)重排[20].除碳?xì)湮廴疚锾帯⒈砻纥c(diǎn)缺陷和邊緣缺陷處[21]有利于成核之外,晶界也是金屬顆粒重要的成核位點(diǎn).在催化反應(yīng)中廣泛應(yīng)用的Pd,Pt 等金屬在二維材料表面也觀察到類(lèi)似的成核生長(zhǎng)過(guò)程[22-24],如在CVD 制備的單層MoS2上熱分解氯鉑酸原位觀察到Pt 納米晶的成核和生長(zhǎng)過(guò)程.CVD 制備的MoS2內(nèi)部存在很多晶界(圖1(d)),與中心區(qū)域相比,晶界位置的Mo/S 原子與Pt 原子的結(jié)合能更高,觀察到Pt 納米顆粒優(yōu)先沿晶界成核,如圖1(e)—(g)所示[24].

圖1 缺陷和晶界對(duì)金屬納米顆粒在二維材料上成核的影響 (a)—(c) AC-TEM 圖像顯示Au 納米團(tuán)簇在800 ℃下從石墨烯孔的邊緣移動(dòng)到缺陷位置(紅色虛線圓圈)[20];(d)—(g) Pt 納米顆粒在單層MoS2 的晶界處選擇性成核[24]Fig.1.Effects of defects and grain boundaries on the nucleation of metal nanoparticles (NPs) on two-dimensional materials:(a)—(c) AC-TEM images at 800 ℃ showing Au clusters moving from the edge of a graphene hole to a defective site (indicated by red dotted circle)[20];(d)—(g) selective nucleation of Pt NPs at the grain boundary of monolayer MoS2[24].

以上結(jié)果表明,二維材料表面的點(diǎn)缺陷、晶界等是金屬納米顆粒主要的成核位點(diǎn).它可以通過(guò)調(diào)控缺陷的方式來(lái)調(diào)控,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)金屬納米顆粒在二維材料表面的調(diào)控.北京理工大學(xué)姜瀾研究小組[25]用飛秒脈沖激光照射在MoS2表面,通過(guò)制造S 原子缺陷,構(gòu)建了具有S 不飽和鍵的邊緣活性位點(diǎn)(圖2(a)),使其成為了Au 顆粒的原子成核位點(diǎn)(圖2(b)).這樣就通過(guò)改變激光處理?xiàng)l件,調(diào)控MoS2的表面缺陷分布,實(shí)現(xiàn)了Au 納米顆粒密度、尺寸和形貌的調(diào)控,如圖2(c)和2(d)所示.美國(guó)內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校的Li 研究小組[26]通過(guò)激光誘導(dǎo)缺陷和光還原法在層狀MoS2上修飾Ag納米顆粒時(shí)也發(fā)現(xiàn),Ag 納米顆粒的尺寸、密度和生長(zhǎng)速率可通過(guò)照射激光的功率、照射時(shí)間和硝酸銀的濃度來(lái)調(diào)控.在光照下MoS2納米片產(chǎn)生電子空穴對(duì),Ag+與電子結(jié)合后,在缺陷處形成Ag 核.

圖2 金納米顆粒的還原和MoS2 表面結(jié)構(gòu)對(duì)金納米顆粒形貌的影響[25] (a)飛秒激光處理后,在MoS2 邊緣形成具有S 不飽和鍵的邊緣活性位點(diǎn)(紅色圓點(diǎn))的示意圖;(b)在邊緣活性位點(diǎn)處,金離子被還原成金原子的示意圖;處理后MoS2 表面分別具有(c)短周期結(jié)構(gòu)和(d)長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的非球形金納米顆粒對(duì)比圖(圖中0 s 和30 min 表示激光處理后的MoS2 與AuCl3 溶液的反應(yīng)時(shí)間)Fig.2.Reduction of Au NPs and the effects of surface structures of MoS2 on Au morphology[25]:(a) Schematic of femtosecond pulses irradiating on MoS2;(b) Au cations were reduced to be Au atoms by laser treated MoS2;(c) short-periodic structures and (d) longperiodic structures led to different non-spherical Au NPs (“0 s” and “30 min” represent the reaction time of laser-treated MoS2 and AuCl3 solution).

金屬納米顆粒的尺寸、形貌、密度和結(jié)構(gòu)是影響其電學(xué)、光學(xué)和催化性質(zhì)的關(guān)鍵因素[27].而納米顆粒的形狀和大小等取決于其成核、生長(zhǎng)過(guò)程.一般來(lái)講,納米顆粒的成核生長(zhǎng)是通過(guò)單體附著和納米構(gòu)建單元附著聚合兩種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)的.單體一般優(yōu)先附著在納米顆粒的高指數(shù)晶面上,這些高指數(shù)晶面具有較高的表面能,和低指數(shù)穩(wěn)定晶面相比,具有更快的生長(zhǎng)速度.而鄰近的納米顆粒可通過(guò)取向附著等方式聚合成更大的納米顆粒,進(jìn)而降低系統(tǒng)的表面能.在納米顆粒取向附著生長(zhǎng)過(guò)程中,納米顆?？赡軙?huì)發(fā)生旋轉(zhuǎn),以減少顆粒內(nèi)部和顆粒之間晶界上的位錯(cuò),進(jìn)而降低系統(tǒng)的總能量.另一種可能的生長(zhǎng)機(jī)制是通過(guò)位錯(cuò)或晶界遷移來(lái)實(shí)現(xiàn)原子重排.運(yùn)用先進(jìn)的電子顯微表征方法,在原子分辨率原位觀察金屬納米顆粒的生長(zhǎng)過(guò)程,特別是原子重構(gòu)與再結(jié)晶等結(jié)構(gòu)演化過(guò)程,對(duì)于理解納米顆粒的生長(zhǎng)機(jī)理,實(shí)現(xiàn)納米顆粒的控制生長(zhǎng),推進(jìn)金屬納米顆粒-二維材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)的應(yīng)用具有重要的意義.

石墨烯或氧化石墨烯(GO)不僅有載體的作用,還可以輔助金屬納米結(jié)構(gòu)的各向異性生長(zhǎng).如新加坡南洋理工大學(xué)張華研究小組[28]將氯金酸、1-氨基-9-十八烯和GO 片混合,通過(guò)控制加熱反應(yīng)條件,獲得了具有六角密排結(jié)構(gòu)、直徑約1.6 nm的超細(xì)Au 納米線,以及具有六角密排和面心立方交替結(jié)構(gòu)的Au 納米線.研究發(fā)現(xiàn),GO 在防止生長(zhǎng)過(guò)程中Au 納米線團(tuán)聚成束的同時(shí),吸附1-氨基-9-十八烯后使超小的Au 種子通過(guò)自組裝實(shí)現(xiàn)各向異性生長(zhǎng),為利用二維材料的表面特性調(diào)控金屬納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)和分布,進(jìn)而調(diào)控材料性質(zhì)提供了一條可能的途徑.

國(guó)家納米中心的孫連峰研究小組[21]在機(jī)械剝離的MoS2基底上熱蒸發(fā)Au,發(fā)現(xiàn)單層MoS2表面的Au 納米顆粒呈不規(guī)則島狀結(jié)構(gòu),2—4 層MoS2表面上的Au 納米顆粒呈等邊三角形或?qū)斎切谓Y(jié)構(gòu),三角形的邊長(zhǎng)隨MoS2的厚度增大而增大.高分辨TEM 分析表明,Au 與MoS2之間存在確定 的晶體 學(xué)取向關(guān)系: [ 111]Au//[001]MoS2和〈211〉A(chǔ)u//〈210〉MoS2.Au 的{220}面和MoS2的{110}面存在8.8%的晶格失配,形成莫爾條紋的間距約為1.68 nm.研究表明,MoS2較弱的層間相互作用,對(duì)其表面Au 原子的成核和生長(zhǎng)具有重要的調(diào)控作用.美國(guó)北愛(ài)荷華大學(xué)的Stollenwerk 研究小組[29]用STM 發(fā)現(xiàn)MoS2表面生長(zhǎng)的Au (111)納米島經(jīng)高溫退火后出現(xiàn)高度和邊長(zhǎng)量子尺寸效應(yīng),Au 和MoS2之間的范德瓦耳斯相互作用促進(jìn)了Au 的外延生長(zhǎng)和量子阱態(tài)的形成.

2.2 結(jié)構(gòu)演化及其表征

在外場(chǎng)條件下,金屬納米顆粒與二維材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性對(duì)其性能具有重要的影響,研究其結(jié)構(gòu)演化對(duì)于金屬納米顆粒與二維材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)的應(yīng)用具有重要的意義.貴金屬納米顆粒負(fù)載的石墨烯或GO,在氣體吸附和催化等方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[30-32].貴金屬納米顆粒的催化活性與其形貌、分散度、暴露面等有很大的關(guān)系,其在高溫下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,對(duì)材料的催化活性具有十分重要的影響.美國(guó)Rice 大學(xué)Tour 研究小組[22]利用化學(xué)還原法,將Pd 納米顆粒均勻負(fù)載在熱剝離的石墨烯表面,運(yùn)用掃描透射電子顯微鏡(scanning transmission electron microscopy,STEM)在高溫下原位觀察到Pd 納米顆粒的遷移和聚集現(xiàn)象.當(dāng)加熱到700 ℃時(shí),Pd 納米顆粒開(kāi)始在石墨烯表面發(fā)生移動(dòng),加熱到800 ℃時(shí),Pd 納米顆粒在石墨烯表面通過(guò)遷移、靠近、橋接、聚合等形成更大的顆粒,遷移距離可達(dá)100 nm.韓國(guó)科學(xué)技術(shù)高等研究所Lee 研究小組[33]用透射電鏡原位觀察到石墨烯負(fù)載的Au 納米顆粒在高能電子束輻照下通過(guò)旋轉(zhuǎn)、晶界推移等實(shí)現(xiàn)了晶粒的取向聚合,如圖3 所示.高能電子束促進(jìn)小顆粒向大顆粒移動(dòng),形成的小角位錯(cuò)用作顆粒聚合過(guò)程中的原子擴(kuò)散通道(圖3(a)).接觸顆粒邊緣的低配位數(shù)原子沿表面向接觸界面遷移,形成位錯(cuò),經(jīng)納米顆粒旋轉(zhuǎn)形成孿晶界(圖3(b)—(d));或通過(guò)原子遷移導(dǎo)致位錯(cuò)/晶界的定向推移,最終形成一個(gè)單晶顆粒(圖3(e)—(i)).Au 顆粒表面的低配位數(shù)原子遷移至高能晶面或接觸界面處,最終形成以Au{111}或{100}面為暴露面的納米顆粒.英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Novoselo 研究小組[18]觀察到Au (111)面在石墨烯表面旋轉(zhuǎn),并確定Au 單原子位于C 原子正上方附著在石墨烯表面.

圖3 實(shí)時(shí)高分辨TEM 圖像揭示金納米顆粒通過(guò)旋轉(zhuǎn)和晶界推移實(shí)現(xiàn)聚合生長(zhǎng)過(guò)程[33] (a)兩個(gè)納米顆?？拷鼤r(shí)的初始位錯(cuò)角為11.7°;(b)—(d)兩個(gè)納米顆粒的晶體取向發(fā)生旋轉(zhuǎn),位錯(cuò)角隨時(shí)間減小(黃色虛線代表聚合過(guò)程中的內(nèi)部孿晶界,紅色虛線代表聚合后形成的孿晶界);(e)—(f)兩個(gè)納米顆?？拷鼤r(shí)在界面處形成高曲率的“頸”狀結(jié)構(gòu);(g)—(i)晶界逐漸推移至聚合顆粒的邊緣,并形成一個(gè)單晶顆粒.標(biāo)尺為2 nmFig.3.Real-time HRTEM images of coalescence of Au NPs via the rotation and grain boundary (GB) migration[33]:(a) Two NPs approach each other with an initial misalignment angle of 11.7°;(b)—(d) the NPs rotate to align their crystallographic orientations(The yellow and red dotted lines indicate the locked and created twin boundaries,respectively,in the combined particle during coalescence);(e)—(f) two NPs come close together and a neck is formed at the particle-particle interface;(g)—(i) GB moves to the edge of the combined particle,creating a single crystalline particle.Scale bar is 2 nm.

以石墨烯或GO 為載體,在電子束輻照下原位觀察金屬納米顆粒的生長(zhǎng)過(guò)程時(shí),由于金屬納米顆粒容易在石墨烯的缺陷處或無(wú)定形碳的位置成核,所以納米顆粒的生長(zhǎng)受周?chē)鸁o(wú)定形碳的影響較大.相較于石墨烯,MoS2在電子束輻照下具有更高的穩(wěn)定性,可運(yùn)用TEM 等原位手段更深入地研究MoS2等二維材料與金屬顆粒的界面相互作用及其對(duì)金屬納米顆粒生長(zhǎng)的影響.

本研究小組用高分辨透射電子顯微鏡和高分辨掃描透射電子顯微鏡(high resolution-scanning transmission electron microscopy,HR-STEM),原位研究了少層MoS2表面沉積的Au 納米顆粒的原子排列和結(jié)構(gòu)演化[34].觀察Au 顆粒從分散的納米顆粒向枝晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過(guò)程,發(fā)現(xiàn)高能電子束加速了Au 枝晶和MoS2之間的外延取向(圖4(a)—(c)).觀察到Au 原子在MoS2上的遷移形成的原子通道促進(jìn)了相鄰Au 納米顆粒的聚合生長(zhǎng)(圖4(d)).Au枝晶{220}面和MoS2{110}面的晶格失配形成了典型的莫爾條紋(圖4(e)),原子分辨STEM 圖像也進(jìn)一步顯示了Au 枝晶與MoS2晶格的原子外延排列情況(圖4(f)).在原子層面上研究金屬-二維半導(dǎo)體的界面原子構(gòu)型及其演化可以為基于金屬-二維半導(dǎo)體的納米器件的設(shè)計(jì)和研制提供重要的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

圖4 (a)金剛剛沉積到MoS2 上的TEM 圖像;(b)經(jīng)過(guò)在氮?dú)庀渲斜４? d 后,金在MoS2 上的TEM 圖像;(c)圖(b)中納米顆粒區(qū)域和枝晶區(qū)域的電子衍射圖樣;(d)原子分辨的STEM 圖像顯示了金原子在MoS2 表面上的遷移通道(黃色箭頭指示了離散的金原子);(e)金納米枝晶在MoS2 上的典型的莫爾條紋;(f)原子分辨的STEM 圖像顯示了金納米枝晶與MoS2 晶格的外延排列情況[34]Fig.4.(a) TEM images of Au on MoS2 at the same location just after deposition;(b) TEM images of Au on MoS2 stored in a nitrogen box after 9 days;(c) selective area electron diffraction patterns for the NP and dendrite regions in (b);(d) the atomic-resolution STEM image showing migration channels of Au atoms on MoS2 surfaces (The isolated Au atoms are marked by yellow arrows);(e) typical moiré fringes in HRTEM of Au dendrites on MoS2;(f) the atomic-resolution STEM image showing the lattice match of Au dendrites with MoS2 lattice[34].

2.3 界面應(yīng)變及其演化

由于金屬納米顆粒與二維材料在晶體結(jié)構(gòu)、晶格常數(shù)等方面的差異,金屬納米顆粒與二維材料的界面可能存在晶格應(yīng)變和應(yīng)力,這些晶格應(yīng)變對(duì)基于金屬顆粒與二維材料的器件性能具有重要的影響,晶格應(yīng)變可能出現(xiàn)的弛豫現(xiàn)象依賴于金屬顆粒與二維材料之間的界面相互作用、外場(chǎng)等條件,運(yùn)用先進(jìn)的表征手段,研究金屬納米顆粒與二維材料的界面應(yīng)變及其演化具有重要的意義.

在上述Au-MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)中,晶格之間存在的晶格失配,會(huì)導(dǎo)致Au 的晶格發(fā)生膨脹.運(yùn)用高分辨電子顯微成像、選取電子衍射等手段確定了分散的Au 納米顆粒和結(jié)構(gòu)演化形成的Au 枝晶的晶胞參數(shù)分別為4.075 和4.087 ?,表明經(jīng)晶格弛豫后,Au 枝晶的晶胞參數(shù)增加了～0.3%[34].英國(guó)牛津大學(xué)Warner 研究小組[23]運(yùn)用原位AC-TEM觀察800 °C 下高溫分解氯鉑酸得到的Pt 納米晶,發(fā)現(xiàn)該納米晶具有面心立方結(jié)構(gòu),其中尺寸約3—5 nm 的納米晶與MoS2呈外延生長(zhǎng)關(guān)系,Pt 納米晶(111)面的晶面間距比相應(yīng)體材料擴(kuò)大了～0.6%(圖5(a)和圖5(b)),而對(duì)于只有20 個(gè)左右Pt 原子、直徑約1 nm 的團(tuán)簇,其(111)面晶面間距與MoS2(100)面的晶格間距(～2.710 ?)接近,比Pt 體材料增加了7.7—9.5% (圖5(c)和圖5(d)).

圖5 Pt 納米晶和團(tuán)簇在MoS2 上的晶格取向和晶面間距[23] (a)附著在MoS2 邊緣上的Pt 納米晶的STEM 圖像;(b)上面(a)圖的FFT 圖像,標(biāo)出了Pt 和MoS2 的晶面指數(shù),以及Pt (111)晶面間距;(c)超小的Pt 納米晶或Pt 團(tuán)簇的STEM 圖像顯示了與單層MoS2 的外延取向,左下角插圖顯示了干凈的MoS2 區(qū)域的STEM 圖;(d)上面(c)圖的FFT 圖像Fig.5.Lattice orientation and spacing of Pt nanocrystals and clusters on MoS2[23]:(a) STEM image of a Pt nanocrystal attached to the edge of MoS2;(b) FFT image of (a) with the crystal plane indices of Pt and MoS2,and the crystal plane spacing of Pt (111);(c) STEM image of an ultrasmall Pt nanocrystal or cluster showing the epitaxial orientation on monolayer MoS2 (Inset on the left bottom shows a clean region of MoS2);(d) the FFT image of (c).

拉曼光譜作為一種快速、無(wú)損檢測(cè)技術(shù),已經(jīng)被廣泛運(yùn)用于二維材料的表征[35,36].聲子是固體中最重要的元激發(fā)之一,用拉曼光譜研究聲子振動(dòng)模式,可以獲得二維材料層數(shù)[37]、晶體質(zhì)量[38,39]、堆垛順序[40-42],以及層間相互作用的信息[43-45].金屬與二維材料的晶體結(jié)構(gòu)、對(duì)稱性、金屬鍵和共價(jià)鍵作用的差異,也會(huì)影響二維材料的晶格振動(dòng),產(chǎn)生與此相關(guān)的聲子譜或拉曼光譜的變化.拉曼光譜中的頻移反映了聲子模的光散射.拉伸或壓縮應(yīng)變會(huì)導(dǎo)致聲子模式軟化或硬化,可用拉曼光譜來(lái)測(cè)量二維材料的應(yīng)變.

石墨烯存在的本征波紋導(dǎo)致其在室溫下的穩(wěn)定性,在石墨烯表面蒸鍍Au 納米顆粒,會(huì)引起石墨烯的局部形變,從而改變其本征波紋[46].金屬納米顆粒會(huì)導(dǎo)致C—C 鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角改變,破壞石墨烯晶格本身的六角對(duì)稱性,消除Γ點(diǎn)的LO 和TO 雙光學(xué)聲子模的能量簡(jiǎn)并,進(jìn)而G 模劈裂成G+和G—兩個(gè)峰,峰間距(劈裂)隨應(yīng)變的增大而增大[47].同時(shí),石墨烯的2D 模式來(lái)源于相鄰Dirac錐之間的電子-空穴對(duì)的散射,是一個(gè)雙光子共振散射過(guò)程,該模式主要受應(yīng)變影響.沉積金屬顆粒會(huì)導(dǎo)致2D 模式藍(lán)移,表明石墨烯受到了Au 顆粒的壓應(yīng)力[47].此外,隨著石墨烯晶格對(duì)稱性被打破,拉曼活性模式的選擇定則也可能隨之改變,可能出現(xiàn)一些新的拉曼峰[46].

在金屬納米顆粒-二維過(guò)渡金屬硫族化合物(如MoS2,WS2)異質(zhì)結(jié)構(gòu)中,由于二者之間的晶格失配、熱膨脹系數(shù)差異等導(dǎo)致的界面應(yīng)變,也會(huì)引起類(lèi)似的聲子模式變化.美國(guó)得克薩斯大學(xué)達(dá)拉斯分校Chabal 研究小組[48]利用不同金屬與MoS2浸潤(rùn)性的差異,在單層MoS2表面沉積了不同形貌和分布的Pd,Au,Ag 顆粒.金屬沉積后,加強(qiáng)了S 原子的面外振動(dòng),導(dǎo)致反映與Mo 原子相鄰的S 原子反向面外振動(dòng)的A1g模式出現(xiàn)藍(lán)移.而反映Mo 和S 原子面內(nèi)振動(dòng)的模式的影響因素較為復(fù)雜,實(shí)驗(yàn)上可觀察到紅移、展寬、劈裂等現(xiàn)象.Au,Ag 納米顆粒會(huì)引起MoS2內(nèi)部應(yīng)變的不均勻分布,導(dǎo)致MoS2拉曼光譜峰的劈裂,劈裂的大小分別為3.8 和6.38 cm—1.同時(shí)也發(fā)現(xiàn)在不同層數(shù)的MoS2,WS2表面沉積Au 和Ag 納米顆粒,也會(huì)導(dǎo)致峰的劈裂.該劈裂來(lái)源于Au,Ag 納米顆粒與二維材料接觸界面處的局域應(yīng)變,Au,Ag 的SPR 增強(qiáng)了局域應(yīng)變對(duì)應(yīng)的拉曼信號(hào),可同時(shí)觀察到來(lái)自MoS2或WS2的初始峰以及拉應(yīng)變導(dǎo)致的峰,二者的頻移差產(chǎn)生了拉曼峰的劈裂,該劈裂可作為局域應(yīng)變的指標(biāo).定量研究拉曼峰的峰強(qiáng)、峰位和峰形等隨界面應(yīng)變的演化,發(fā)現(xiàn)Ag-MoS2界面的局域應(yīng)變隨時(shí)間演化弛豫為MoS2內(nèi)的非局域應(yīng)變,單層MoS2中在～70 d 后發(fā)生弛豫,三層MoS2中在～30 d 后發(fā)生弛豫[50].應(yīng)變弛豫的同時(shí),Ag 表面出現(xiàn)硫化,降低了局域電場(chǎng)強(qiáng)度[51].本研究小組還研究了基底材料對(duì)局域應(yīng)變演化的影響,發(fā)現(xiàn)Ag-MoS2界面處局域應(yīng)變的演化行為在很大程度上取決于與基底的界面相互作用.隨著時(shí)間推移,在藍(lán)寶石(Al2O3)上的MoS2中的局域應(yīng)變經(jīng)～72 d 后幾乎保持不變(圖6(e)),而在云母上的MoS2中的局域應(yīng)變經(jīng)同樣時(shí)間幾乎全部釋放(圖6(f)).密度泛函理論計(jì)算顯示,MoS2與Al2O3基底的界面相互作用最強(qiáng),而MoS2與云母的界面相互作用最弱,表明單層MoS2與基底之間的界面相互作用是調(diào)控局域應(yīng)變演化的關(guān)鍵[49].

2.4 界面反應(yīng)

金屬納米顆粒和二維材料之間的晶格相互作用除外延取向排列、界面應(yīng)力等效應(yīng)以外,還可能存在金屬與二維材料之間的界面反應(yīng).如英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Bangert 研究小組[19]發(fā)現(xiàn),Al,Ti,Cr,Pd 和Ni 等多種金屬會(huì)對(duì)石墨烯產(chǎn)生反應(yīng)刻蝕.圖7(a)和圖7(b)顯示了金屬Al 對(duì)石墨烯反應(yīng)刻蝕產(chǎn)生孔洞并擴(kuò)大的系列高角環(huán)形暗場(chǎng)像(highangle annular dark-field imaging,HAADF).金屬Ti 與石墨烯的相互作用較強(qiáng),在石墨烯上分散比較均勻,它對(duì)石墨烯的反應(yīng)刻蝕相當(dāng)顯著,甚至可從石墨烯的中間區(qū)域刻蝕,如圖7(c)和圖7(d)所示.密度泛函理論計(jì)算表明,這些過(guò)渡金屬原子與石墨烯構(gòu)成異質(zhì)結(jié)構(gòu),會(huì)降低石墨烯中的空位形成能,促進(jìn)過(guò)渡金屬原子對(duì)石墨烯的反應(yīng)刻蝕[52].另外,石墨烯表面的金屬納米顆粒也可導(dǎo)致C 原子的催化氧化或氫化,實(shí)現(xiàn)反應(yīng)刻蝕[53].

和石墨烯相比,MoS2具有更強(qiáng)的耐電子束輻照的能力.英國(guó)牛津大學(xué)Warner 研究小組[23]發(fā)現(xiàn):Pt-MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)在室溫和60 kV 高能電子束輻照下,MoS2保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,Pt 納米顆粒周?chē)刑季奂?溫度提高到800 °C 并保持3 h,觀察到Pt納米顆粒在電子束作用下開(kāi)始沿MoS2晶格方向進(jìn)行反應(yīng)刻蝕,刻蝕出具有規(guī)則邊緣的孔洞(圖7(e)—(k)).該方法為在原子尺度裁剪MoS2提供了一種可能途徑.

圖7 不同金屬團(tuán)簇刻蝕石墨烯和MoS2 的HAADF 圖像 (a)蒸鍍厚度為2 ?的Al 以后,從石墨烯邊緣刻蝕出現(xiàn)孔洞的HAADF圖像;(b)后續(xù)孔洞繼續(xù)擴(kuò)大的HAADF 圖像,紅色箭頭標(biāo)出了一些Al 原子;(c)在石墨烯上蒸鍍厚度為2 ?的Ti 的HAADF 圖像;(d)由于Ti 和石墨烯的相互作用較強(qiáng),Ti 直接從中間區(qū)域開(kāi)始刻蝕[19];(e) 800 ℃下加熱3 h 后觀察到的還原后的C 和Pt 納米晶ADF-STEM 圖像;(f)—(k)連續(xù)ADF-STEM 圖像顯示了圖(e)中紅色框標(biāo)示的Pt 納米晶在電子束誘導(dǎo)下對(duì)MoS2 的反應(yīng)刻蝕.橙色箭頭表示無(wú)定形碳盤(pán).相鄰圖的拍照間隔是30 s.標(biāo)尺都是1 nm[23]Fig.7.HAADF images of graphene and MoS2 etched by different metal clusters:(a) Graphene etching in the presence of an Al layer of 2 ? nominal thickness after the start of the hole formation;(b) after the hole enlargement in subsequent scans (Some Al atoms are indicated by red arrows in (a) and (b));(c) 2 ? titanium evaporated onto monolayer graphene;(d) magnified image showing direct etching of Ti on the basal plane of graphene[19];(e) ADF-STEM image of a region after 3 h at 800 ℃ showing reduced carbon and Pt nanocrystals;(f)—(k) sequence of ADF-STEM images showing catalytic etching of MoS2 by the Pt nanocrystal labeled in (e),initiated by electron beam irradiation.Orange arrow indicates an amorphous carbon disk.Time between frames is～30 s.Scale bars are all 1 nm[23].

3 金屬納米顆粒-二維材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)的功能特性和器件應(yīng)用

金屬納米顆粒與二維材料構(gòu)成異質(zhì)結(jié)構(gòu),金屬對(duì)二維材料的摻雜可調(diào)控二維材料的電學(xué)性質(zhì),制備的場(chǎng)效應(yīng)晶體管可用于傳感、光電探測(cè)等領(lǐng)域.金屬納米顆粒存在的局域表面等離激元共振效應(yīng)會(huì)引起局域電場(chǎng)增強(qiáng),導(dǎo)致表面拉曼散射和發(fā)光增強(qiáng).金屬納米顆粒對(duì)二維半導(dǎo)體材料的熱電子注入、界面晶格應(yīng)變等可能引起二維半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)相變.界面相互作用還會(huì)影響二維材料的電子態(tài)和能帶結(jié)構(gòu),進(jìn)而影響其電學(xué)和光電等性質(zhì).因此,可通過(guò)調(diào)控界面電荷轉(zhuǎn)移、界面局域電場(chǎng)增強(qiáng)、界面晶格應(yīng)變、熱電子注入等,獲得性能優(yōu)異的基于金屬納米顆粒-二維材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光、電功能器件.

3.1 溝道摻雜與界面改性傳感

場(chǎng)效應(yīng)晶體管(field effect transistor,FET)是邏輯電路中的基本器件單元.實(shí)現(xiàn)器件的小型化和高集成度,需要減小FET 的溝道尺寸,這將導(dǎo)致短溝道效應(yīng)、閾值電壓減小、漏電流增大等問(wèn)題.二維材料具有超薄、表面懸掛鍵少、載流子遷移率較高等優(yōu)點(diǎn),其替代硅作為溝道材料,有望克服短溝道效應(yīng)等問(wèn)題,成為下一代高性能電子器件的重要候選材料.基于二維材料的場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件已被廣泛應(yīng)用于傳感、太陽(yáng)能電池、光電探測(cè)等領(lǐng)域.

構(gòu)建金屬-二維材料異質(zhì)結(jié)構(gòu),將金屬納米顆粒和二維材料的功能整合,并進(jìn)行界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),可有效調(diào)控溝道二維材料的電學(xué)性質(zhì)(如費(fèi)米面、載流子濃度等),從而提升器件性能.美國(guó)堪薩斯州立大學(xué)Berry 研究小組[54]制備了Au-MoS2納米異質(zhì)結(jié)構(gòu),并構(gòu)建了三端FET 器件,發(fā)現(xiàn)負(fù)載Au納米顆粒后80 K 下器件的電導(dǎo)率提高了3 個(gè)量級(jí),有效柵電容增大為原來(lái)的9 倍(圖8).金屬納米顆粒可通過(guò)界面電荷轉(zhuǎn)移摻雜溝道二維材料,改變其載流子濃度.沙特阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)Li 研究小組[55]制備了基于Au-WSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的頂柵FET 器件,發(fā)現(xiàn)Au 納米顆粒對(duì)WSe2產(chǎn)生P 型摻雜,空穴遷移率提升～1.8 倍,電子遷移率降為一半左右,費(fèi)米面降低了0.43 eV.金屬納米顆粒引起的摻雜類(lèi)型還與二維材料的制備方法、基底類(lèi)型、金屬負(fù)載方式等有關(guān),如在Au-MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)中,Au 納米顆?？蓪?duì)MoS2產(chǎn)生N 型摻雜[54],也可產(chǎn)生P 型摻雜[56].

圖8 Au 納米顆粒修飾MoS2 的SEM 形貌圖和對(duì)源漏電流的影響[54] (a)通過(guò)化學(xué)還原法將Au 納米顆粒負(fù)載在MoS2 上的過(guò)程示意圖;(b) Au-MoS2 雜化體系的SEM 圖;(c)在80 K 下,負(fù)載了Au 顆粒以后(Au-MoS2),器件的電導(dǎo)率增加了103 倍(插圖顯示了80 K 下MoS2 的輸出曲線放大圖);(d)在160 K 下,源漏電壓為0.5 V 時(shí),MoS2 和Au-MoS2 FET 的背柵調(diào)控轉(zhuǎn)移曲線.插圖分別顯示了MoS2 和Au-MoS2 FETs 的結(jié)構(gòu)示意圖和等效電容電路圖,以及Au-MoS2 FET 器件的SEM 圖.標(biāo)尺為10 μm.Fig.8.Morphology of MoS2 modified by Au NPs and the effect on source-drain current in FET[54]:(a) Schematic illustration depicting the anchoring of Au NP on MoS2 via chemical reduction strategy;(b) SEM image of Au-MoS2 hybrid structure;(c) at 80 K the conductivity of MoS2 device is increased 103 folds after Au functionalization (Au-MoS2) (The inset shows an enlarged view of IDS versus VDS response for MoS2 at 80 K);(d) at 160 K,with VDS=0.5 V,back-gating characteristics of MoS2 and Au-MoS2 FETs are shown.The top inset shows capacitance circuitry of the Au-MoS2 device.Bottom-left inset shows the structure of MoS2 FET and Au-MoS2 FET.Bottom-right inset shows a SEM micrograph of Au-MoS2 FET.Scale bar is 10 μm.

基于FET 的傳感器在化學(xué)和生物檢測(cè)中也具有非常重要的應(yīng)用.設(shè)計(jì)制備金屬納米顆粒-二維材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)和功能化半導(dǎo)體溝道材料,可提高電子器件的檢測(cè)敏感度.中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所劉立偉研究小組[57]設(shè)計(jì)制備了基于Pd 納米顆粒-還原氧化石墨烯(rGO)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的FET 傳感器,將NO的檢測(cè)敏感度提高了5—9 倍.基于Pt-MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備的晶體管器件對(duì)NO2的檢測(cè)敏感度比純MoS2晶體管提高了3 倍[58].檢測(cè)敏感度的提升主要?dú)w因于氣體分子吸附量的增多以及金屬和二維材料之間肖特基勢(shì)壘的改變[58].通過(guò)金屬納米顆粒改性,可進(jìn)一步提高檢測(cè)的靈敏度和選擇性,構(gòu)筑基于金屬-二維材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)的多功能傳感器.美國(guó)威斯康星大學(xué)密爾沃基分校Chen 研究小組[59]制備了基于巰基乙酸(TGA)功能化的Au 納米顆粒和rGO 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的多功能傳感器.利用Au 納米顆粒的表面功能化,將TGA 探針?lè)肿渝^定在rGO 表面,實(shí)現(xiàn)了毒性Hg2+的高效探測(cè),使水溶液中有毒性Hg2+的檢測(cè)下限低至2.5×10—8mol/L,且能夠?qū)崿F(xiàn)快速響應(yīng).

3.2 表面等離激元共振增強(qiáng)拉曼光譜和發(fā)光特性

除了界面電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng),金屬納米顆粒的局域表面等離激元共振(localized surface plasmon resonance,LSPR)所引起的局域電場(chǎng)增強(qiáng),可以用于表面增強(qiáng)拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)和二維半導(dǎo)體材料的發(fā)光增強(qiáng).二維材料的高比表面積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性使得它們常被當(dāng)作納米材料的載體,用于分子探測(cè).在二維材料表面負(fù)載Ag,Au,Cu 等貴金屬納米顆粒,可以有效地引入局域電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng),進(jìn)而將這一異質(zhì)體系用于分子的“指紋”識(shí)別和無(wú)損痕量檢測(cè).

人們發(fā)現(xiàn)石墨烯可以有效淬滅被探測(cè)分子的熒光,實(shí)現(xiàn)基于它和被探測(cè)分子之間電荷轉(zhuǎn)移的以化學(xué)增強(qiáng)為主的SERS 探測(cè)[60].如果在石墨烯上負(fù)載貴金屬納米顆粒,可以引入源于LSPR 的電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng),從而將化學(xué)增強(qiáng)和電磁增強(qiáng)效應(yīng)結(jié)合起來(lái),獲得更高的拉曼增強(qiáng)因子.此外,金屬/二維過(guò)渡金屬硫族化合物(如MoS2,MoTe2等)異質(zhì)體系作為新型SERS 基底也成為研究熱點(diǎn)之一[61,62].

人們用化學(xué)還原HAuCl4或AgNO3的方法制備Au,Ag 納米顆粒,并通過(guò)液相混合攪拌獲得了Au,Ag 負(fù)載的氧化石墨烯(GO)或還原氧化石墨烯(rGO)[63-66].將機(jī)械剝離的MoS2薄片浸泡到HAuCl4溶液中,通過(guò)物理和化學(xué)方法結(jié)合也可以制備出Au-MoS2結(jié)構(gòu)用于SERS 探測(cè)[67].圖9(a)顯示了直徑40 nm 的Au 納米顆粒附著在GO 上的TEM 圖,可以看出,Au 納米顆粒在GO 表面形成了聚集體,導(dǎo)致顆粒間存在許多幾納米大小的間隙.Au 納米顆粒在GO 表面附著后,二者之間的相互作用會(huì)導(dǎo)致Au 納米顆粒本身的SPR 吸收峰展寬并紅移(圖9(b)).用對(duì)巰基苯胺(PATP)作探測(cè)分子,發(fā)現(xiàn)同樣濃度的PATP 在Au-GO 復(fù)合體系上的拉曼信號(hào)強(qiáng)度遠(yuǎn)大于在Au 納米顆粒上的信號(hào)強(qiáng)度(圖9(c)).這是因?yàn)榈卧赟i 片上的Au納米顆粒比較分散,而在GO 上負(fù)載的Au 納米顆粒更容易形成聚集狀態(tài),造成更多的“熱點(diǎn)”,導(dǎo)致Au 表面等離激元共振引起拉曼信號(hào)增強(qiáng)[63].利用對(duì)氨基苯硫酚(4-ATP)和對(duì)巰基苯甲酸(4-MBA)為探測(cè)分子,與純Ag 納米顆粒膠體作對(duì)比,發(fā)現(xiàn)它們?cè)谝合嘞潞虯g-GO 混合時(shí),具有更高的拉曼增強(qiáng)特征峰,增強(qiáng)因子大于104.通過(guò)調(diào)控附著在GO 上的Ag 納米顆粒的形貌和大小,可以改變復(fù)合體系的LSPR 波長(zhǎng).當(dāng)選用與LSPR 波長(zhǎng)相近的激光激發(fā)時(shí),被探測(cè)分子的拉曼信號(hào)增強(qiáng)最大[64].這說(shuō)明可通過(guò)調(diào)控金屬納米顆粒的尺寸來(lái)獲得更強(qiáng)的SERS 效應(yīng).美國(guó)西肯塔基大學(xué)Gupta 研究小組[66]比較了不同大小的Au 顆粒和Ag 顆粒在GO,rGO,以及多層石墨烯上對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)和若丹明R6G 兩種染料分子的SERS 效應(yīng),發(fā)現(xiàn)直徑～30 nm 的Ag 顆粒和直徑～40 nm 的Au 顆粒在rGO 上的SERS 性能最好.除了LSPR 效應(yīng)引起的電場(chǎng)增強(qiáng),金屬納米顆粒與石墨烯之間的電荷轉(zhuǎn)移帶來(lái)的化學(xué)增強(qiáng)也會(huì)對(duì)SERS 信號(hào)有貢獻(xiàn).前者與金屬納米顆粒的直徑和間距相關(guān),后者與金屬原子/石墨烯碳原子之間的電荷密度分布有關(guān).

圖9 (a)直徑40 nm 的Au 納米顆粒附著在GO 上的TEM 圖;(b) Au 納米顆粒在GO 上附著前后的水溶液的吸收譜;(c)分別利用Au 納米顆粒(i)和Au-GO 復(fù)合體系(ii)得到的PATP 分子的SERS 光譜[63];(d) Ag 領(lǐng)結(jié)陣列直接制備在堆疊的單層和雙層MoS2 三角形薄片上(插圖顯示了放大后的Ag 領(lǐng)結(jié)的SEM 圖);(e)純MoS2,Ag 領(lǐng)結(jié)陣列,以及Ag 領(lǐng)結(jié)-MoS2 的PL 光譜對(duì)比(插圖是對(duì)數(shù)坐標(biāo)下的PL 光譜數(shù)據(jù));(f)在77 K,TE 激發(fā)極化下,純MoS2,Ag 領(lǐng)結(jié)陣列,以及Ag 領(lǐng)結(jié)-MoS2 的ΔR/R 反射光譜.Ag 領(lǐng)結(jié)-MoS2 體系顯示出了由于MoS2 激子和LSPR 模式光學(xué)耦合導(dǎo)致的Fano 共振現(xiàn)象.其中,Ag 領(lǐng)結(jié)陣列的幾何參數(shù):邊長(zhǎng)100 nm,x 和y 方向周期分別為400 和300 nm[68]Fig.9.(a) TEM images of 40 nm Au NPs deposited on GO sheets;(b) UV-vis spectra of aqueous solution of 40 nm Au NPs before and after attachment to the GO sheet;(c) SERS spectra of PATP using (i) the 40 nm Au NPs and (ii) the corresponding Au-GO composites as SERS substrates,respectively[63];(d) SEM image showing the Ag bowtie array directly patterned on well-defined,stacked triangular flakes of mono-and bilayer MoS2 (The inset shows the enlarged SEM image of the Ag bowtie);(e) PL spectra of bare MoS2,bowtie array and bowtie-MoS2.Inset shows PL in log scale;(f) ΔR/R spectra of bare MoS2,Ag bowtie array,and Ag bowtie-MoS2 at 77 K and TE polarization.Clear Fano resonances are observed when the bowtie lattice-LSP modes overlap with MoS2 excitons.Ag bowtie array:side length 100 nm,x and y direction periods 400 and 300 nm,respectively[68].

除表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)外,金屬納米顆粒的SPR 效應(yīng)還可增強(qiáng)二維半導(dǎo)體材料的發(fā)光(photoluminescence,PL)特性.一般而言,直接帶隙半導(dǎo)體的發(fā)光量子效率會(huì)比間接帶隙半導(dǎo)體的效率高,具有直接帶隙的單層懸空MoS2的發(fā)光量子產(chǎn)率比具有間接帶隙的兩層MoS2的產(chǎn)率高兩個(gè)量級(jí)以上[69].但由于直接帶隙和間接帶隙的不同能谷間的能量差別小,以及非輻射躍遷通道的存在,實(shí)際的單層MoS2的發(fā)光量子效率達(dá)不到理想水平[68,70].因此,調(diào)控金屬SPR波長(zhǎng)以增強(qiáng)局域場(chǎng)強(qiáng),利用金屬熱電子與二維半導(dǎo)體材料的界面電荷轉(zhuǎn)移提高電子-空穴復(fù)合率,是提升金屬-二維材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)光量子產(chǎn)率的有效途徑.

美國(guó)西北大學(xué)Aydin 研究小組[71]用電子束曝光(electron beam lithography,EBL)方法制備了Ag 納米盤(pán)陣列-MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu),Ag 納米盤(pán)的SPR效應(yīng)增強(qiáng)了激發(fā)場(chǎng)與輻射場(chǎng),導(dǎo)致光場(chǎng)與MoS2產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用,使Ag-MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的PL峰增強(qiáng)了～12 倍.采用不同的SPR 納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),可實(shí)現(xiàn)低負(fù)載率Au,Ag 等貴金屬對(duì)MoS2材料PL峰的增強(qiáng)[68,70,72,73].美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)Agarwal研究小組[68]設(shè)計(jì)制備了邊長(zhǎng)、周期、間距等幾何參數(shù)可調(diào)的Ag 納米領(lǐng)結(jié)負(fù)載MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)(圖9(d)),用532 nm 激光測(cè)量時(shí),其發(fā)光峰強(qiáng)比純MoS2增強(qiáng)超過(guò)一個(gè)量級(jí)(圖9(e)).當(dāng)Ag 領(lǐng)結(jié)陣列的LSPR 吸收峰位與MoS2的A,B 激子能量相近時(shí),Ag-MoS2的PL 峰增強(qiáng)最大,同時(shí)Ag 領(lǐng)結(jié)陣列的LSPR 效應(yīng)還會(huì)引起PL 峰形變化.總的發(fā)光增強(qiáng)因子gtotal可用激發(fā)率增強(qiáng)因子gex和發(fā)射率增強(qiáng)因子gem的乘積表示,即gtotal=gex·gem,其中激發(fā)率增強(qiáng)主要來(lái)源于局域電場(chǎng)增強(qiáng),一般不會(huì)引起PL 的峰形和峰位變化,發(fā)射率增強(qiáng)可用內(nèi)部量子效率η的變化來(lái)解釋.η與輻射復(fù)合率kr和非輻射復(fù)合率knr有關(guān),即η=kr/(kr+knr).對(duì)于SPR 耦合體系,kr主要由局域等離激元場(chǎng)決定,knr和等離激元損耗、激子淬滅相關(guān),二者都是頻率的函數(shù).因此,PL 峰形變化說(shuō)明發(fā)光增強(qiáng)主要來(lái)源于發(fā)射增強(qiáng)[68].金屬納米顆粒的形狀(如納米立方體、球、八面體等)會(huì)影響其SPR 模式,上述發(fā)光增強(qiáng)因子gtotal還需要加入與金屬納米顆粒SPR模式發(fā)射方向有關(guān)的收集效率β項(xiàng),即gtotal=gex·gem·β/β0,β0為無(wú)金屬納米顆粒時(shí)的發(fā)光收集效率[74].

3.3 金屬誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)相變

金屬-二維材料的界面電荷轉(zhuǎn)移不僅會(huì)引起二維材料中載流子濃度和費(fèi)米面的變化,影響電子-空穴復(fù)合率,還可能導(dǎo)致一些二維材料的結(jié)構(gòu)相變.

二維材料大多具有層狀結(jié)構(gòu),也可能存在多種晶體結(jié)構(gòu).不同晶體結(jié)構(gòu)、不同堆垛方式等會(huì)影響其電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)等物理性質(zhì),不同的晶體結(jié)構(gòu)在特定條件下可能發(fā)生轉(zhuǎn)換,產(chǎn)生相變.誘導(dǎo)二維材料發(fā)生相變的方法包括加壓、加熱,以及摻雜等[75].比如,通過(guò)加壓可以使MoS2發(fā)生半導(dǎo)體-金屬轉(zhuǎn)變[76,77],使WSe2發(fā)生半導(dǎo)體-半金屬轉(zhuǎn)變[78];通過(guò)摻雜Re,Mn 等單原子可以使MoS2或WS2發(fā)生2H-1T 相變[79,80];通過(guò)堿金屬嵌入可使MoS2,WS2,TiS2等發(fā)生相變.1982 年,Py 和Haering[81]通過(guò)原位X 射線衍射發(fā)現(xiàn)MoS2在Li 離子嵌入后會(huì)發(fā)生一階相變.中國(guó)科學(xué)院物理所白雪冬研究小組[82]利用原位透射電鏡證實(shí)了Li 離子嵌入MoS2中會(huì)產(chǎn)生2H-1T 結(jié)構(gòu)相變,王兆翔研究小組[83]通過(guò)原位X 射線衍射和球差電鏡在原子分辨下驗(yàn)證了Na+嵌入時(shí)MoS2的結(jié)構(gòu)變化.除了以上誘導(dǎo)相變的方法,利用金屬納米顆粒SPR 效應(yīng),設(shè)計(jì)制備特定的金屬納米顆粒-二維材料異質(zhì)結(jié)構(gòu),在特定波段內(nèi)激發(fā)金屬的光響應(yīng),產(chǎn)生的熱電子注入到二維材料中,可引起二維材料本征電子態(tài)的變化,甚至產(chǎn)生相變.

北京大學(xué)方哲宇研究小組[84]在單層MoS2表面沉積了Au 納米顆粒,采用近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡和拉曼光譜儀在77 K 對(duì)Au-MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形貌、拉曼光譜和發(fā)光(PL)光譜進(jìn)行了表征.如圖10(a)所示,沉積Au 納米顆粒導(dǎo)致PL 峰的紅移和展寬,該紅移可能來(lái)源于MoS2從2H 相到1T 相轉(zhuǎn)變引起的帶隙窄化;如圖10(b)所示,沉積Au 納米顆粒后拉曼光譜出現(xiàn)了1T 相MoS2的特征拉曼峰,進(jìn)一步驗(yàn)證了MoS2從2H到1T 的結(jié)構(gòu)相變.他們提出,Au 納米顆粒經(jīng)光照產(chǎn)生SPR 激發(fā),伴隨等離激元衰減產(chǎn)生的熱電子轉(zhuǎn)移到MoS2表面,填充在未占據(jù)的Mo 4d 軌道.根據(jù)晶體配位場(chǎng)理論,2H相中的Mo 原子采用三棱柱配位形式,Mo 4d 軌道具有3 種簡(jiǎn)并軌道,分別是和dyz.而1T 相中的Mo 原子采用八面體配位形式,Mo 4d 軌道具有2 種簡(jiǎn)并軌道[85],分別是dxy,如 圖10(e)所 示.+4 價(jià) 的Mo 有兩個(gè)d 電子,當(dāng)熱電子轉(zhuǎn)移到MoS2去填充未占據(jù)的Mo 4d 軌道時(shí),1T 相能量更低、更穩(wěn)定[84].通過(guò)熱電子注入,MoS2從半導(dǎo)體性的2H 相轉(zhuǎn)變到金屬性的1T 相.利用金屬納米顆粒的SPR效應(yīng),是一種有效調(diào)控二維材料電子態(tài)和能帶結(jié)構(gòu)的方法.

圖10 表面等離激元共振產(chǎn)生的熱電子誘導(dǎo)MoS2 單層從2H 相到1T 相相變[84] (a)在MoS2 上沉積直徑5 nm 的金納米顆粒后,PL 光譜出現(xiàn)紅移和展寬;(b)在Au 納米顆粒沉積后出現(xiàn)的三個(gè)新的拉曼峰與1T 相一致;(c) MoS2 薄膜的示意圖,其中Au 納米顆粒產(chǎn)生的熱電子轉(zhuǎn)移到MoS2 中;(d) Au 納米顆粒中的等離激元衰減成熱電子,其最高的電子能量在費(fèi)米能級(jí)以上一個(gè)等離激元量子(熱電子產(chǎn)生的原理),而熱電子可以轉(zhuǎn)移到MoS2 的導(dǎo)帶中;(e) 2H 和1T 晶格結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)變(在晶體配位場(chǎng)理論中,2H 相中的Mo 4d 軌道具有3 個(gè)能級(jí),而1T 中的Mo 4d 軌道僅具有2 個(gè)能級(jí).當(dāng)熱電子填充未占據(jù)的Mo 4d 軌道時(shí),1T 相穩(wěn)定)Fig.10.Plasmonic hot electron induced structural phase transition from 2H to 1T in monolayer MoS2[84]:(a) PL spectrum red-shifting and broadening was found after the 5 nm Au NPs were deposited on MoS2;(b) three new Raman peaks consistent with the 1T phase recorded after the Au NP deposition;(c) schematic of a MoS2 film with hot electrons generated from Au NPs;(d) the principle of hot electron generation is Au NP plasmon decay into hot electrons with the highest electron energies one plasmon quantum above the Fermi level;(e) the transition between 2H and 1T structure (The Mo 4d-orbitals in 2H phase have three groups,and in 1T phase have two.When an extra electron fill an unoccupied Mo 4d-orbital,the 1T phase is stabilized).

MoS2從2H 相到1T 相轉(zhuǎn)變,不僅提高了MoS2的導(dǎo)電性,而且降低了其與金屬納米顆粒的接觸電阻,更有利于界面電荷轉(zhuǎn)移.同時(shí),在相變過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生更多的晶界,提供更多活性位點(diǎn),也有利于提高金屬納米顆粒-二維材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)的催化活性.北京大學(xué)方哲宇研究小組[86]發(fā)現(xiàn)Au@Ag 納米棒-MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)經(jīng)可見(jiàn)光照射激發(fā)熱電子導(dǎo)致MoS2從2H 到1T 的相變,形成的金屬-1T 相界面提高了析氫催化反應(yīng)效率.吉林大學(xué)鄭偉濤、崔小強(qiáng)研究小組[87-89]通過(guò)構(gòu)筑大晶格失配的金屬Pd-MoS2,Co-MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu),利用界面應(yīng)力調(diào)控實(shí)現(xiàn)了MoS2從2H 到1T 的相變,使金屬-MoS2體系表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫催化性能,如單原子Co-MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電化學(xué)制氫性能甚至可和商用Pt/C媲美.

3.4 光電流特性和光電器件

以MoS2為代表的二維半導(dǎo)體材料具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)等物理性質(zhì),在納米電子學(xué)和光電子學(xué)中被廣泛研究.但由于二維半導(dǎo)體材料的光吸收能力較差,如單層MoS2僅能吸收入射光功率的5.6%,所以制備的光電晶體管的光響應(yīng)率低.運(yùn)用光學(xué)性質(zhì)優(yōu)異的金屬納米結(jié)構(gòu)改進(jìn)二維材料的光吸收能力,是優(yōu)化二維材料光電器件性能的重要途徑.金屬納米顆粒的LSPR 效應(yīng)可有效提高對(duì)特定頻率光的吸收率并提供大量熱電子,影響界面載流子轉(zhuǎn)移,進(jìn)而調(diào)控器件性能.金屬納米顆粒-二維材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各種二維光電器件中,并極大地提升了器件光電性能.

中國(guó)科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所胡偉達(dá)研究小組[90]在少層MoS2上放置Au 納米材料,發(fā)現(xiàn)Au 的SPR 效應(yīng)可以增強(qiáng)局域電場(chǎng),從而顯著提高了MoS2光電晶體管的光電流響應(yīng).在少層MoS2光電晶體管上沉積4 nm 厚Au 的器件的光電流響應(yīng)增強(qiáng)了一倍,而設(shè)計(jì)的周期性Au 納米顆粒陣列制備的器件表現(xiàn)出3 倍增強(qiáng)的光電流響應(yīng)[90].在Ag-MoS2,Au-MoTe2,Au-SnS2等光電晶體管中也都報(bào)道了顯著的光電流響應(yīng)增強(qiáng)[91-93].在Au-MoTe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)中,Au 的電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致MoTe2導(dǎo)電模式從p 型為主變?yōu)閚 型為主,進(jìn)一步增強(qiáng)了光電流.在365 和405 nm 光照下,器件的光電流提高了210 倍以上[92].

設(shè)計(jì)并精準(zhǔn)構(gòu)筑金屬納米顆粒的單體結(jié)構(gòu)或者陣列結(jié)構(gòu),可進(jìn)一步增強(qiáng)光電流.中國(guó)臺(tái)灣清華大學(xué)Yen 研究小組[94]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)把Au納米立方體附著在雙層MoS2上時(shí),將會(huì)產(chǎn)生比Au納米八面體、Au 納米球更大的光電流,是本征雙層MoS2器件的8 倍;在同樣的輻照和測(cè)試條件下,Au 納米立方體附著會(huì)導(dǎo)致光響應(yīng)度提高6.8 倍.北京大學(xué)方哲宇研究小組[95]設(shè)計(jì)制備了Au 納米盤(pán)七聚體陣列,夾在兩片石墨烯單層之間構(gòu)建了光電探測(cè)器(圖11(a)),該探測(cè)器顯示出優(yōu)異的光電性能,選用Au 納米盤(pán)七聚體Fano 共振波長(zhǎng)激光(785 nm)激發(fā)時(shí)器件的光電流比本征的石墨烯器件提高了800 %,如圖11(b)所示.中國(guó)科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究所魏興戰(zhàn)研究小組[73]設(shè)計(jì)制備的基于光柵圖案Au 納米顆粒-單層MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電探測(cè)器(圖11(c)),在532 nm 激光激發(fā)下,光電流達(dá)到了無(wú)Au 納米顆粒層相同尺寸器件的111 倍(圖11(d)).Au 納米顆粒光柵結(jié)構(gòu)顯示了很強(qiáng)的LSPR 效應(yīng),極大地提高了光電流[73].

圖11 (a)夾在兩片單層石墨烯之間的單個(gè)Au 納米盤(pán)七聚體的示意圖;(b)沿著插圖中所示的線掃描方向,對(duì)沒(méi)有Au 納米天線、有Au 納米盤(pán)二聚體和七聚體陣列修飾的石墨烯的光電流的測(cè)量結(jié)果[95];(c)負(fù)載Au 納米顆粒光柵結(jié)構(gòu)的單層MoS2 光電探測(cè)器的示意圖;(d)不同光電探測(cè)器的光電流隨時(shí)間的變化曲線,其中VG=0 V,VDS=1 V.Bare 表示沒(méi)有Au 納米顆粒負(fù)載的單層MoS2,NP I 和NP II 分別表示MoS2 上負(fù)載的Au 納米顆粒具有不同的直徑和密度,NP G 表示Au 納米顆粒光柵結(jié)構(gòu)[73]Fig.11.(a) Schematic illustration of a single Au heptamer sandwiched between two sheets of monolayer graphene;(b) photocurrent measurements of graphene without Au nanoantennas and modified by Au dimer and heptamer arrays,obtained along the line scan direction shown in the inset;(c) schematic diagram of a monolayer MoS2 photodetector loaded with Au NP grating;(d) photocurrent-time response of different photodetectors,where VG=0 V and VDS=1 V.Bare denotes monolayer MoS2 without Au NPs,NP I and NP II denote Au NPs loaded on MoS2 with different diameters and densities,respectively,and NP G denotes Au NP grating structure[73].

除Au 和Ag 等具有強(qiáng)等離激元響應(yīng)的金屬外,Pt,Pd 等過(guò)渡金屬也具有很強(qiáng)的催化活性和寬譜SPR 響應(yīng),在未來(lái)納米等離激元器件的設(shè)計(jì)中具有重要地位.印度國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室Husale 研究小組[96]利用聚焦離子束工藝制備了基于Pt 納米帶-雙層MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電探測(cè)器(圖12(a)),在532 nm 可見(jiàn)光照射下,光電流增加了～3 個(gè)量級(jí)(圖12(b)),并可實(shí)現(xiàn)寬光譜探測(cè)和對(duì)紫外光、紅外光的高敏感響應(yīng)(圖12(c)和圖12(d)),且光電流隨照射激光的功率密度線性增加(圖12(d)插圖).

圖12 (a)修飾有Pt 納米帶的雙層MoS2 光電器件示意圖;(b)在可見(jiàn)光(532 nm)照射下,測(cè)量沉積Pt 納米帶前后器件光電流隨時(shí)間的變化(紅色表示沉積前的結(jié)果,綠色表示沉積后的結(jié)果);(c)在紫外光(325 nm)照射下,測(cè)量不同偏置電壓下的光電流隨時(shí)間的變化(光功率密度:184 mW·cm—2);(d)在近紅外光(980 nm)照射下,改變?nèi)肷涔夤β拭芏?測(cè)得的時(shí)間依賴的光電流曲線(偏置電壓:1 V).插圖顯示光電流正比于入射激光功率[96]Fig.12.(a) Schematic diagram of a bilayer MoS2 device deposited with Pt nanostrips;(b) time-dependent photocurrent measurement before and after deposition of Pt nanostrips under visible light (532 nm) irradiation (Red curve indicates the result before deposition and green curve indicates that after deposition);(c) photocurrent measurement at different bias voltages under UV light(325 nm) irradiation (power density 184 mW·cm—2);(d) time-dependent photocurrent measurements under exposure to different NIR light (980 nm) intensities (bias voltage:1 V),where the inset shows that the linear dependence of the photocurrent on the incident laser power intensity[96].

4 總結(jié)與展望

二維材料具有原子級(jí)光滑表面、納米級(jí)厚度和超高的比表面積,為研究金屬納米顆粒與二維材料的界面相互作用,實(shí)時(shí)、原位觀察金屬納米顆粒的表面原子遷移、結(jié)構(gòu)演化和聚合等熱力學(xué)行為提供了一個(gè)理想的平臺(tái).相關(guān)研究為實(shí)現(xiàn)金屬納米顆粒與二維材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面調(diào)控和性能優(yōu)化奠定了基礎(chǔ).金屬納米顆粒與二維材料的界面相互作用,不僅體現(xiàn)在晶格結(jié)構(gòu)的相互影響上,還體現(xiàn)在金屬對(duì)二維材料的電子態(tài)和能帶結(jié)構(gòu)的影響上.如金屬與二維材料界面可能存在的局域應(yīng)變不僅會(huì)影響二維材料的晶格振動(dòng)模式,而且會(huì)影響其能帶結(jié)構(gòu).設(shè)計(jì)特定的界面結(jié)構(gòu),通過(guò)調(diào)控其界面局域應(yīng)變,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)二維半導(dǎo)體材料電學(xué)和光學(xué)等性質(zhì)的調(diào)控.金屬和二維半導(dǎo)體材料之間存在的肖特基勢(shì)壘會(huì)影響界面電荷的注入和輸運(yùn)過(guò)程,進(jìn)而顯著地影響二維半導(dǎo)體的電學(xué)和光電性質(zhì).從原子、電子層次去理解金屬和二維半導(dǎo)體材料界面存在的電荷注入或轉(zhuǎn)移,對(duì)改善器件接觸、提升器件性能,具有非常重要的科學(xué)意義.面向特定性質(zhì)金屬-二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)構(gòu)筑,異質(zhì)結(jié)構(gòu)在工作條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)演化、在原子尺度揭示材料的微結(jié)構(gòu)、界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系等問(wèn)題成為研究重點(diǎn)和難點(diǎn).金屬-二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)構(gòu)筑也需要人們能從原子、電子層次認(rèn)識(shí)和調(diào)控金屬與二維半導(dǎo)體材料的界面及相互作用.近年來(lái),先進(jìn)表征設(shè)備和分析方法的高速發(fā)展為這些問(wèn)題的解決提供了可能,特別是環(huán)境氣氛球差校正透射電鏡的出現(xiàn)和應(yīng)用,實(shí)現(xiàn)了氣體環(huán)境條件下樣品的原子分辨原位表征,可實(shí)時(shí)觀察納米顆粒的成核、生長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)相變和反應(yīng)過(guò)程,為在原子尺度上理解金屬-二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)行為、界面相互作用及與物理、化學(xué)性質(zhì)之間的相互關(guān)系提供了強(qiáng)有力的工具.利用環(huán)境氣氛透射電子顯微鏡,模擬材料生長(zhǎng)物理化學(xué)過(guò)程,結(jié)合球差校正技術(shù),可以在原子尺度原位觀察金屬-二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)原子遷移、界面原子構(gòu)型、能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)演變過(guò)程等,為構(gòu)筑金屬-二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)及其原子級(jí)調(diào)控研究提供了直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù).

在金屬-二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)構(gòu)筑和界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究的基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)具有特定功能和性能的金屬-二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米器件和結(jié)構(gòu)組件,利用界面電子轉(zhuǎn)移、表面等離激元與激子相互作用等物理過(guò)程,提高電子器件、光電器件的工作性能,有望為后硅時(shí)代的新型器件研制和應(yīng)用奠定實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ).