楊志平 孔熙 石發(fā)展4)? 杜江峰4)

1) (中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理學(xué)院,合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心,合肥 230026)

2) (中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),中國(guó)科學(xué)院微觀磁共振重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥 230026)

3) (南京大學(xué)物理系,固體微結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210093)

4) (中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),中國(guó)科學(xué)院量子信息與量子科技創(chuàng)新研究院,合肥 230026)

1 引言

水是自然界中最重要的物質(zhì)之一,在許多生物和化學(xué)體系都發(fā)揮著重要的作用,然而人們至今都未能完全理解水分子結(jié)構(gòu)的多樣性及其動(dòng)力學(xué)的復(fù)雜性.水周?chē)沫h(huán)境會(huì)影響水的某些物理化學(xué)性質(zhì),如擴(kuò)散系數(shù)、相變溫度等.處于界面或受限環(huán)境中的水,有很強(qiáng)的尺寸效應(yīng),表現(xiàn)出與體相水完全不同的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)行為,可以引起許多新奇的現(xiàn)象,如水中氫核的量子效應(yīng)[1],溫度導(dǎo)致納米管道親疏水性的變化[2],水分子在高度親水表面上的有序排列行為[3]等.近些年微觀尺度上水的行為受到了廣泛關(guān)注,然而能夠在室溫大氣條件下直接研究納米尺度水結(jié)構(gòu)和行為的方法卻亟待發(fā)展.傳統(tǒng)的方法,如X 射線衍射[4]或電子顯微鏡技術(shù)[5],很難觀測(cè)到水的信號(hào);傳統(tǒng)核磁共振(NMR)[6]和介電光譜[7]由于靈敏度受限需要宏觀的樣品量,因而無(wú)法觀測(cè)到納米尺度的信號(hào);原子力顯微鏡[8]、掃描隧道顯微鏡[9]可以實(shí)現(xiàn)高空間分辨率的探測(cè),但需要超高真空或超低溫環(huán)境等苛刻條件.

得益于金剛石中氮-空位(NV)色心[10]在室溫大氣環(huán)境下的優(yōu)越性質(zhì),科研人員已經(jīng)分別實(shí)現(xiàn)了納米尺度的NMR 探測(cè)[11,12]、單分子的磁共振實(shí)驗(yàn)[13,14]、納米NMR 化學(xué)位移以及J 耦合的測(cè)量[15].在之前的工作中[16],我們利用NV 色心探測(cè)到納米尺度冰晶中質(zhì)子之間的磁偶極相互作用,實(shí)驗(yàn)中還觀測(cè)到液態(tài)水和固態(tài)冰中質(zhì)子的NMR 譜峰有著不同的展寬.事實(shí)上純水的擴(kuò)散速率(Dwater=2×10-9m2·s-1)較快,而近表面淺NV 色心由于探測(cè)范圍比較小,譜線信號(hào)受到擴(kuò)散影響很大,因此很難探測(cè)到液態(tài)自由水產(chǎn)生的信號(hào).為了能夠測(cè)到水中氫核信號(hào),對(duì)金剛石表面進(jìn)行了三酸(濃硫酸、濃硝酸、高氯酸1∶1∶1 混合)清洗及食人魚(yú)洗液(濃硫酸、雙氧水3∶1 混合)處理,使得金剛石表面基團(tuán)氧化為羥基,具有親水性,水在金剛石表面會(huì)形成一個(gè)吸附層,其擴(kuò)散速度遠(yuǎn)低于非受限狀態(tài)的純水.文獻(xiàn)[17]在理論上研究了水在金剛石界面的行為,預(yù)測(cè)即使在零度以上,固態(tài)冰也有可能穩(wěn)定地存在于金剛石表面.金剛石中的NV 色心系統(tǒng)很適合進(jìn)行界面水的測(cè)量,它作為一個(gè)快速無(wú)損的量子傳感器,可以非侵入性地探測(cè)納米尺度的核磁信號(hào),不會(huì)干擾水中發(fā)生的物理和化學(xué)過(guò)程.此外,由于NV 色心的零場(chǎng)劈裂值會(huì)隨著溫度的變化而改變[18],因此NV 色心也可以作為一個(gè)溫度傳感器[19,20],直接探測(cè)溫度的變化.本文利用NV 色心探測(cè)到金剛石表面納米尺度水的NMR 信號(hào),同時(shí)測(cè)量了不同溫度下水分子核磁信號(hào)譜峰展寬和關(guān)聯(lián)譜信號(hào)衰減時(shí)間,并測(cè)量到了金剛石表面納米區(qū)域水分子的固-液相變.

2 實(shí)驗(yàn)方法

NV 色心是金剛石中的一種點(diǎn)缺陷,由一個(gè)替代碳原子的氮原子(N)以及緊鄰的一個(gè)空位(V)組成.作為一個(gè)原子尺度的點(diǎn)缺陷,在室溫大氣下可以通過(guò)532 nm 激光進(jìn)行初始化和熒光讀出,因而能夠非常方便地讀取NV 電子的自旋狀態(tài)并進(jìn)行精確定位.此外,NV 色心具有非常好的相干性質(zhì),在室溫環(huán)境下相干時(shí)間可以達(dá)到2.4 ms[21],可以利用量子相干實(shí)現(xiàn)高靈敏度的磁場(chǎng)測(cè)量.本文實(shí)驗(yàn)中使用的是一塊2 mm × 2 mm × 0.05 mm的金剛石薄膜,通過(guò)能量為5 keV 的14N+離子注入,并在真空下800 ℃退火得到近表面NV 色心,其平均深度在 6 —7 nm.實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示,金剛石和石英玻璃片粘在一起,并倒扣在共面波導(dǎo)上,金剛石含有NV 色心的這一面與共面波導(dǎo)近距離接觸,中間存在一個(gè)約10 μm 的空隙.在空隙及周?chē)錆M(mǎn)樣品水,并用石蠟滴在周?chē)M(jìn)行密封,防止水蒸發(fā).兩個(gè)半導(dǎo)體制冷器安裝在與共面波導(dǎo)相連的銅制導(dǎo)熱板上,用于冷卻整個(gè)樣品,可以將樣品區(qū)域的溫度降至零下10 ℃以下,整個(gè)區(qū)域處于氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行保護(hù).

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖.從上到下分別為半導(dǎo)體制冷片、銅制導(dǎo)熱板、共面波導(dǎo)、封裝好的樣品水、含有NV 色心的金剛石薄膜、玻璃片,插圖為NV 色心的結(jié)構(gòu)和基本的動(dòng)力學(xué)去耦序列Fig.1.Schematic of the experimental setup.From top to bottom are semiconductor cooler,copper plate,waveguide,sample water,diamond film with NV center and glass sheet.The inset shows the structure of the NV center and the dynamic decoupling pulse sequence.

NV 色心和水分子內(nèi)氫核自旋系綜相互作用的哈密頓量為

為了檢測(cè)水分子中質(zhì)子的核磁信號(hào),采用了周期性動(dòng)力學(xué)去耦方法和關(guān)聯(lián)譜方法.以動(dòng)力學(xué)去耦序列為例,序列如圖1 中插圖所示,首先利用532 nm 激光將NV 色心初始化到量子態(tài)|ms=0〉上,經(jīng)過(guò)一個(gè)共振微波π/2脈沖之后,NV自旋態(tài)轉(zhuǎn)變 為疊加態(tài)接下來(lái),一串周期性的2N個(gè)微波 π 脈沖施加到NV 色心電子自旋上,NV 電子自旋將在哈密頓量(1)的作用下演化并積累一定的相位,通過(guò)另一個(gè) π/2 脈沖可以讀出NV 的自旋狀態(tài).當(dāng) π 脈沖的掃頻間隔τ等于 1/(2ωL) 時(shí),NV 電子的相干會(huì)轉(zhuǎn)移到核自旋上,電子相干減少,對(duì)應(yīng)出現(xiàn)一個(gè)信號(hào)共振峰.通過(guò)f=1/(2τ)將頻譜從時(shí)域轉(zhuǎn)換為頻域,就可以得到核自旋的NMR 頻譜.

通過(guò)觀測(cè)質(zhì)子的NMR 譜線展寬便可以區(qū)分水處于固態(tài)還是液態(tài).當(dāng)水在金剛石表面處于液態(tài)時(shí),水分子快速運(yùn)動(dòng),其中水分子間的轉(zhuǎn)動(dòng)使得核自旋間的偶極相互作用被平均掉,但是水分子的平動(dòng)擴(kuò)散會(huì)導(dǎo)致核自旋離開(kāi)探測(cè)區(qū)域,致使信號(hào)變?nèi)?譜線增寬.擴(kuò)散導(dǎo)致的譜線展寬[22]滿(mǎn)足ωdiffu=6Dwater[3/(4d)]2,色心越淺,探測(cè)靈敏度越高,但是ωdiffu展寬越大.以自由狀態(tài)的純水為例,當(dāng)NV 深度為6 nm 時(shí),探測(cè)區(qū)靈敏度達(dá)到了2.2×10-22L(含約7000 個(gè)水分子),但譜線展寬ωdiffu=187 MHz,這在本文的實(shí)驗(yàn)條件下是很難觀測(cè)的.不過(guò)由于金剛石的表面親水效應(yīng),界面水的擴(kuò)散系數(shù)降低,使得表面的吸附水層能被觀測(cè)到,如圖2(a)所示.當(dāng)溫度降低,液態(tài)水結(jié)晶變成固體后,水分子間不發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng),此時(shí)擴(kuò)散作用消失,之前由于分子快速運(yùn)動(dòng)而被削弱的核自旋磁偶極相互作用占主導(dǎo),其哈密頓量可寫(xiě)為

圖2 利用NV 色心測(cè)量水分子的示意圖,該方法得到的氫核共振譜線展寬受限于核自旋的弛豫時(shí)間 、NV 色心的相干時(shí)間 TNV 以及分子擴(kuò)散或磁偶極相互作用 (a)測(cè)量液態(tài)水示意圖,擴(kuò)散會(huì)導(dǎo)致待測(cè)分子離開(kāi)探測(cè)區(qū)域,信號(hào)變?nèi)?譜線增寬;(b)測(cè)量固態(tài)水示意圖,擴(kuò)散作用消失,核自旋間的偶極相互作用會(huì)引起譜線的展寬Fig.2.Schematic of measuring water molecules by NV center.The hydrogen NMR spectra line broadening obtained is limited by the relaxation time of nuclear spins,the coherence time TNV of NV center and the diffusion or magnetic dipole interactions:(a) Schematic of measurements of liquid water,where diffusion causes the signal molecule to leave detection region,weakening the signal amplitude and broadening the spectral line width;(b) schematic of measurements of solid water,where dipole interactions between the nuclear spins cause the broadening of the spectra.

其中δ=30.5 kHz.由于冰晶中存在多種方向的質(zhì)子對(duì),這些質(zhì)子對(duì)的疊加信號(hào)也會(huì)引起譜線增寬ωdipole,但其影響要小于擴(kuò)散,如圖2(b)所示.此外核自旋的弛豫時(shí)間和NV 色心的相干時(shí)間(采用關(guān)聯(lián)譜方法測(cè)量時(shí)為NV 的自旋晶格弛豫時(shí)間也會(huì)影響譜線的線寬,但該影響要遠(yuǎn)小于分子擴(kuò)散或磁偶極相互作用.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用周期性動(dòng)力學(xué)去耦脈沖序列[23]得到質(zhì)子自旋的NMR 頻譜如圖3(a)所示.實(shí)驗(yàn)中磁場(chǎng)為42.2 mT,對(duì)應(yīng)的氫核共振峰位置為1.8 MHz.在不同溫度下測(cè)量了水分子中質(zhì)子的NMR 譜,當(dāng)溫度計(jì)顯示溫度為11.1 ℃時(shí),水分子處于液態(tài),質(zhì)子的NMR 共振譜線寬為53(9) kHz;而溫度降低到—8.8 ℃時(shí),水分子凝結(jié)成固態(tài)冰,其譜線展寬只有33(5) kHz.液態(tài)譜中的信號(hào)峰比固態(tài)譜中的有更大的展寬,與傳統(tǒng)NMR 的結(jié)果相反(文獻(xiàn)[16]的補(bǔ)充材料給出了室溫和—20 ℃時(shí)水的NMR 譜圖,線寬分別為0.021 和27 kHz).傳統(tǒng)NMR 技術(shù)探測(cè)的是毫米尺度的質(zhì)子極化信號(hào),液體擴(kuò)散不影響信號(hào)的展寬;而基于NV 色心的納米NMR 技術(shù)探測(cè)的是納米尺度的質(zhì)子漲落信號(hào),擴(kuò)散會(huì)導(dǎo)致NMR 信號(hào)峰展寬的增加.對(duì)于固態(tài)冰,傳統(tǒng)NMR和NV 色心測(cè)量的NMR 信號(hào)展寬都主要決定于水分子中氫核之間的磁偶極相互作用,信號(hào)峰展寬都在30 kHz 左右.因此可通過(guò)測(cè)量氫核NMR 共振峰展寬的不同來(lái)區(qū)分水分子處于液態(tài)還是固態(tài).

圖3 固-液環(huán)境下水分子的NMR 譜和關(guān)聯(lián)譜信號(hào) (a) 上:周期性動(dòng)力學(xué)去耦脈沖序列;中: Δ D 值為1.27 MHz (11.1 ℃) 的液態(tài)環(huán)境下水分子中質(zhì)子的納米NMR 譜,線寬為53(9) kHz;下: Δ D 值為3.18 MHz (—8.8 ℃)的固態(tài)環(huán)境下水分子中質(zhì)子的納米NMR譜,線寬為33(5) kHz;(b)上:關(guān)聯(lián)譜脈沖序列;中: Δ D 值為1.27 MHz 的液態(tài)環(huán)境下水分子中質(zhì)子的時(shí)域關(guān)聯(lián)譜信號(hào),其衰減時(shí)間為12(3) μs;下: Δ D 值為3.18 MHz 的固態(tài)環(huán)境下水分子中質(zhì)子的時(shí)域關(guān)聯(lián)譜信號(hào),其衰減時(shí)間為46(11) μsFig.3.NMR spectra and correlation spectroscopy signals of water molecules in a solid and liquid environment.(a) Top:periodic dynamic decoupling pulse sequence;middle:nano-NMR spectrum of protons in water molecules with a linewidth of 53(9) kHz in a liquid environment at Δ D value of 1.27 MHz (11.1 ℃);bottom:nano-NMR spectrum of protons in water molecules with a linewidth of 33(5) kHz in a solid environment at Δ D value of 3.18 MHz (—8.8 ℃);(b) top:correlation spectroscopy pulse sequence;middle:time-domain correlation spectroscopy signal of protons in water molecules with a decay time of 12(3) μs in a liquid environment at ΔDvalue of 1.27 MHz;time-domain correlation spectroscopy signal of protons in water molecules with a decay time of 46(11) μs in a liquid environment at Δ D value of 3.18 MHz.

NV 色心的自旋晶格弛豫時(shí)間要遠(yuǎn)大于的其相干時(shí)間利用關(guān)聯(lián)譜測(cè)量方法[24,25]可以更明顯地區(qū)分水分子中氫核處于液態(tài)還是固態(tài)環(huán)境,如圖3(b)所示.該方法由兩段動(dòng)力學(xué)去耦序列夾雜著一段等待時(shí)間t組成,第一段去耦序列用于產(chǎn)生NV 色心與核自旋之間的關(guān)聯(lián),接著核自旋在時(shí)間t內(nèi)自由演化,最后另一個(gè)去耦序列將核自旋狀態(tài)進(jìn)行關(guān)聯(lián)讀出,實(shí)驗(yàn)中改變時(shí)間間隔t即可記錄質(zhì)子的關(guān)聯(lián)演化.對(duì)于近表面NV 色心,長(zhǎng)時(shí)間激光照射會(huì)使得其性質(zhì)變差,為了減少實(shí)驗(yàn)時(shí)間,本文采用欠采樣方法并只探測(cè)了較短時(shí)間的關(guān)聯(lián)譜信號(hào),統(tǒng)一用正弦指數(shù)二次衰減曲線對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合,得到關(guān)聯(lián)衰減時(shí)間.實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到溫度為11.1 ℃時(shí),質(zhì)子關(guān)聯(lián)演化的衰減時(shí)間為12(3) μs;而溫度降低到—8.8 ℃時(shí),該衰減時(shí)間為46(11) μs.當(dāng)水分子處于液態(tài)時(shí),前面與NV 色心產(chǎn)生關(guān)聯(lián)的水分子在自由演化時(shí)間t內(nèi)會(huì)擴(kuò)散遠(yuǎn)離NV 色心的探測(cè)區(qū)域,而新進(jìn)入探測(cè)區(qū)域的質(zhì)子沒(méi)有與NV產(chǎn)生關(guān)聯(lián),導(dǎo)致NV 探測(cè)到的質(zhì)子演化衰減較快,30 μs 時(shí)核自旋的關(guān)聯(lián)譜信號(hào)就基本消失.而當(dāng)水分子變成固態(tài)后,關(guān)聯(lián)的質(zhì)子幾乎固定在NV 色心的探測(cè)區(qū)域內(nèi),其關(guān)聯(lián)演化的時(shí)間延長(zhǎng),在60 μs時(shí)還有振蕩.事實(shí)上,由于核自旋的耦合,關(guān)聯(lián)信號(hào)將出現(xiàn)明顯的調(diào)制信號(hào),后面振幅還會(huì)變大,可以用于解析固態(tài)冰的具體結(jié)構(gòu)[16].

NV 色心的本征零場(chǎng)劈裂值D受溫度影響,可以通過(guò)對(duì)其測(cè)量實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度的監(jiān)測(cè).在外磁場(chǎng)的作用下,NV 色心的電子能級(jí)發(fā)生塞曼劈裂,當(dāng)外磁場(chǎng)沿NV 主軸時(shí),通過(guò)測(cè)量電子自旋態(tài)ms=0,-1及ms=0,+1 之間的躍遷頻率并取平均,可得到該NV 色心的零場(chǎng)劈裂值.如圖4 所示,當(dāng)環(huán)境為室溫(19 ℃)條件時(shí),該色心D值約為2870.26 MHz;利用半導(dǎo)體制冷器制冷,可以將溫度降低,圖4 給出了溫度計(jì)顯示溫度為11.1 ℃時(shí)該色心的D值,為2871.53 MHz,其變化值 ΔD為1.27 MHz.不同的制冷功率下,NV 色心零場(chǎng)劈裂的變化值 ΔD與溫度計(jì)顯示溫度之間的關(guān)系如圖4(c)所示,ΔD與溫度在0 ℃附近呈負(fù)相關(guān)的關(guān)系,對(duì)應(yīng)的dD/dT=-87(12)kHz/K .值得注意的是,不同的NV 色心零場(chǎng)劈裂值對(duì)溫度的響應(yīng)可能不同,在利用其對(duì)溫度進(jìn)監(jiān)測(cè)前需要先進(jìn)行標(biāo)定.后文中以NV 色心的零場(chǎng)劈裂值的變化作為溫度參考.

圖4 (a) NV 色心的基態(tài)能級(jí)的塞曼劈裂;(b)利用ODMR 共振波譜技術(shù),可以得到NV 色心電子自旋態(tài) ms=0,-1 以及ms=0,+1之間的躍遷頻率,進(jìn)而測(cè)量出D 值.上、中、下圖分別為連續(xù)波譜序列、室溫(19 ℃)和溫度為11.1 ℃時(shí)測(cè)量得到的共振波譜;(c) NV 色心零場(chǎng)劈裂變化值 Δ D 隨溫度的變化關(guān)系,對(duì)應(yīng)的dD/dT=-87(12)kHz/KFig.4.(a) Zeeman splitting of the ground state energy level of the NV center.(b) Using ODMR spectroscopy technique,we can obtain the frequencies between electron spin states ms=0,-1 and ms=0,+1,then the zero splitting D is measured.From top to bottom are the sequence of ODMR spectroscopy,and two spectra at room temperature (19 ℃) and low temperature (11.1 ℃),respectively.(c) The variation of zero-field splitting variation Δ D as a function of temperature,with d D/dT=-87(12)kHz/K .

通過(guò)改變制冷器的制冷功率,在不同溫度下得到了氫核自旋的關(guān)聯(lián)衰減時(shí)間與NV 色心的零場(chǎng)劈裂變化值 ΔD的關(guān)系,如圖5 所示.當(dāng) ΔD低于1.40 MHz 時(shí),質(zhì)子信號(hào)的關(guān)聯(lián)衰減時(shí)間普遍只有20 μs 左右;而當(dāng) ΔD大于1.54 MHz 時(shí),該衰減時(shí)間在50 μs 左右,中間存在一個(gè)很明顯的固-液相變.采用公式將其轉(zhuǎn)化為衰減時(shí)間與溫度的關(guān)系,其中Troom為室溫溫度(19 ℃),dD/dT=-87(12)kHz/K為前面擬合得到的變化因子.結(jié)果顯示該相變點(diǎn)的溫度略高于正常大氣環(huán)境下的相變溫度(0 ℃),這可能與溫度探頭與NV 樣品附近溫度存在偏差有關(guān),dD/dT的測(cè)量值不夠精確;當(dāng)然也可能與水在金剛石表面的受限環(huán)境有關(guān),使得該相變點(diǎn)溫度升高,這還需進(jìn)一步的研究來(lái)確認(rèn).

圖5 利用關(guān)聯(lián)譜方法探測(cè)金剛石表面水分子的相變Fig.5.Phase transition of water on diamond surfaces using correlation spectroscopy method.

4 總結(jié)與展望

終上所述,本文利用金剛石近表面NV 色心同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對(duì)溫度的監(jiān)測(cè)以及對(duì)金剛石表面納米尺度區(qū)域水分子的NMR 信號(hào)的測(cè)量,觀測(cè)到水分子信號(hào)在液態(tài)和固態(tài)環(huán)境中不同的動(dòng)力學(xué)行為.通過(guò)改變溫度,觀測(cè)到納米尺度水分子的固-液相變,該相變點(diǎn)的溫度要高于0 ℃.當(dāng)然,實(shí)驗(yàn)中由于溫度測(cè)量不夠精確,對(duì)相變點(diǎn)的測(cè)量可能存在一定的偏差,這可以用更精確的測(cè)溫方法進(jìn)行矯正[26].還可以通過(guò)更高效的讀出方法來(lái)提高探測(cè)靈敏度,如核輔助重復(fù)讀出[27]、自旋電荷態(tài)讀出[28]等,以實(shí)現(xiàn)更加快速準(zhǔn)確的測(cè)量.基于NV 色心的NMR 技術(shù)還可以研究納米尺度水或其他物質(zhì)在受限環(huán)境下的動(dòng)力學(xué)行為,如擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程等,在生物、材料、化學(xué)等領(lǐng)域都具有重要的意義.此外,NV 色心的能級(jí)也會(huì)受到電場(chǎng)、應(yīng)力等多種環(huán)境因素的影響,通過(guò)觀測(cè)NV 的能級(jí)變化可以反推出這些物理量.本文方法提供了一套工具,可以在納米尺度下同時(shí)觀測(cè)多個(gè)物理量,研究它們之間的相關(guān)性,為揭示相關(guān)新的物理和物理現(xiàn)象提供一條新的道路.

感謝中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)李志杰和沈夢(mèng)澤同學(xué)的討論.