田曉俊 孔繁芳 經(jīng)士浩 郁云杰 張堯 張楊2)? 董振超2)?

1) (中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心,合肥 230026)

2) (中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理學(xué)院,合肥 230026)

1 引言

分子體系中的電子-振動耦合效應(yīng)是指分子中的電子運動和核運動之間的相互作用.該效應(yīng)對分子光譜以及能量轉(zhuǎn)移等特性有重要的影響,是分子光譜學(xué)研究中的核心問題之一[1-9].由于電子的質(zhì)量比原子核小得多,因此核外電子的運動速率比起核運動要快得多,一般認(rèn)為,當(dāng)核發(fā)生微小位移時,電子會立即調(diào)整其位置從而適應(yīng)新的勢場,而原子核則對電子的瞬時變化不太敏感.玻恩-奧本海默近似正是基于這樣的物理圖像提出來的,它允許將原子核坐標(biāo)與電子坐標(biāo)近似地進行變量分離,從而將求解整個體系波函數(shù)的復(fù)雜過程分解為分別求解電子波函數(shù)和原子核波函數(shù)的兩個相對簡單的過程[5].在此近似框架下,當(dāng)分子發(fā)生能態(tài)間的電子躍遷時,根據(jù)弗蘭克-康登(Franck-Condon,FC)原理,分子原子核構(gòu)型被認(rèn)為是靜止的,即發(fā)生了垂直躍遷現(xiàn)象,吸收或發(fā)射光子的強度正比于電子基態(tài)和電子激發(fā)態(tài)中振動波函數(shù)重疊積分的平方[1].然而,在實際的電子躍遷過程中,分子原子核的動態(tài)運動(即分子振動)會改變電子基態(tài)和電子激發(fā)態(tài)的波函數(shù)分布,從而引起原本FC 原理所禁阻的躍遷過程的發(fā)生[1,6,7].因此,要系統(tǒng)深入地理解分子中的電子-振動耦合效應(yīng),就需要超越基于FC原理的傳統(tǒng)圖像描述,考慮分子振動對電子態(tài)波函數(shù)的影響,即考慮Herzberg-Teller (HT)項的貢獻[4,8].可是,由于HT 項的貢獻一般較小,而且傳統(tǒng)遠(yuǎn)場光學(xué)表征技術(shù)受到衍射極限的制約,難以在單分子尺度上研究分子的電子-振動耦合的微觀特征,因此,如何從實空間研究電子-振動耦合的微觀物理圖像,搞清楚分子振動具體是如何影響電子躍遷過程的,一直是個挑戰(zhàn),而且這種挑戰(zhàn)對于瞬態(tài)充電分子而言尤為嚴(yán)峻,因為還涉及如何產(chǎn)生瞬時充電態(tài)的問題.

掃描隧道顯微鏡誘導(dǎo)發(fā)光(scanning tunneling microscope induced luminescence,STML)技術(shù)利用隧穿電子激發(fā)的高度局域特性以及納腔等離激元的局域增強效應(yīng),突破了傳統(tǒng)遠(yuǎn)場光學(xué)表征技術(shù)中衍射極限的制約,實現(xiàn)了具有亞納米分辨的分子熒光光譜成像[10-18].此外,STML 技術(shù)還可以展示分子豐富的振動分辨的光譜特征[10-13,16,18-21].2021 年,Kong 等[22]利用STML 技術(shù)研究了單個并五苯分子內(nèi)的電子-振動耦合特性,從實空間的角度,揭示了單個中性并五苯分子內(nèi)具有不同對稱性的振動模式對電子躍遷的影響.與中性分子相比,分子的瞬時帶電態(tài)對應(yīng)著分子的氧化或還原狀態(tài),深入分析分子體系在帶電狀態(tài)下的電子-振動耦合特性對理解分子振動是如何影響化學(xué)反應(yīng)中間過程等具有重要意義[23-25].此外,相對于中性分子,當(dāng)分子處在瞬時帶電態(tài)時,其光學(xué)帶隙、躍遷偶極、電荷轉(zhuǎn)移特性等光電行為都會發(fā)生顯著的變化[16,26-28].STML 技術(shù)具有對分子進行局域電子充電激發(fā)和亞納米分辨熒光成像的功能,為揭示分子在瞬時帶電狀態(tài)下的光電行為和電子-振動耦合特性提供了可能性.

本文以具有豐富的光電特性的苝四甲酸二酐(perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid dianhydride,PTCDA)分子為研究對象,不僅因為其可被充電[17,26,29],而且還因該分子呈簡單的直線型結(jié)構(gòu)(D2h對稱性),結(jié)果便于分析比較.首先,我們將PTCDA分子分散沉積在銀襯底支撐的氯化鈉薄層表面上.根據(jù)文獻[17,26,29] 的報道,吸附于該表面上的PTCDA 分子會被充電,呈—1 價.隨后,我們利用STML 技術(shù),通過調(diào)控激發(fā)偏壓的極性和大小,改變了PTCDA分子的價態(tài),研究了分子的瞬時帶電態(tài)(—2 價態(tài))的電致發(fā)光特性以及相應(yīng)的電子-振動峰的實空間成像特征.將光譜成像與理論計算相結(jié)合,從實空間揭示了在當(dāng)分子在瞬時的—2 價態(tài)下,分子振動對電子躍遷的影響,并對電子-振動耦合的微觀圖像進行了深入分析.

2 實驗體系和理論模型

2.1 實驗體系

本文所有STM 圖像和STML 測量都是在低溫(約7 K)超高真空(約1×10—10Torr,1 Torr=133.322 Pa)的STM(Unisoku)與高靈敏度的光學(xué)探測相結(jié)合的聯(lián)用系統(tǒng)中完成.我們通過多輪的氬離子濺射和高溫退火獲得干凈平整的Ag(100)襯底表面,利用電化學(xué)刻蝕的方法獲得Ag 探針,并在超高真空環(huán)境中對探針尖端進行氬離子濺射和電子束轟擊處理,隨后,還在干凈的Ag(100)表面對探針尖端通過下扎與打脈沖等方式進行進一步修飾,以獲得所需的納腔等離激元(nano-cavity plasmon,NCP)共振模式.我們通過熱蒸發(fā)的方法在Ag(100)表面沉積了部分覆蓋的4 層氯化鈉(NaCl)島(4ML-NaCl/Ag(100)),并通過原位熱蒸發(fā)的方法將PTCDA 分子沉積到襯底表面,以獲得孤立分散的分子樣品.根據(jù)文獻[17,26,29]報道,由于PTCDA 的電子親合能高于NaCl/Ag(111)襯底的功函數(shù),因此,當(dāng)PTCDA 分子吸附在NaCl/Ag(111)襯底上時,其帶有一個負(fù)電荷.本文STM 圖像和光譜測量都是在所標(biāo)注偏壓下以恒流模式進行采集,相關(guān)的光路圖與光譜儀等設(shè)備可以參見前期工作中的相關(guān)描述[14,30].微分電導(dǎo)譜(dI/dV)是通過鎖相技術(shù)測量的,所采用的調(diào)制偏壓為20 mV,所采用的調(diào)制頻率為329 Hz.

2.2 理論模型

本文對PTCDA 分子振動模式、電荷分布、躍遷偶極等的計算均基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)的Gaussian16 軟件包來完成的.計算選擇的泛函為B3LYP 混合泛函,基組為6-31G(d).首先對分子結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化,然后在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進一步計算分子的振動頻率、激發(fā)態(tài)和振動熒光光譜.對分子躍遷電荷密度、躍遷偶極和原子電荷等的分析都是基于自主編寫的Matlab程序包來實現(xiàn)的.

3 結(jié)果和討論

單分子的熒光光譜常包含豐富的電子-振動峰[2,10,12,21,31-33],是研究分子內(nèi)電子-振動耦合特性的一種重要方法.本文也正是利用單個PTCDA分子瞬時帶電態(tài)的電致熒光光譜來研究相關(guān)的電子-振動耦合特性.我們利用高度局域化的隧穿電子來激發(fā)孤立的單個PTCDA 分子,在較高的正偏壓條件下,隧穿電子被注入分子,使得分子被激發(fā)到瞬時充電態(tài)(—2 價)的激發(fā)態(tài)上.如圖1(a)所示,為獲得STM 隧道結(jié)中單個PTCDA 分子瞬時帶電態(tài)的熒光光譜,我們首先通過制備4 層NaCl島作為介電脫耦合層將分子和Ag(100)襯底分開,從而有效抑制了金屬襯底所導(dǎo)致的熒光淬滅;其次,還通過可控地修飾Ag 探針尖端形貌,獲得很強的NCP增強效應(yīng),從而產(chǎn)生了較強的分子電致熒光,保障了STML 光譜以及能量分辨的光譜成像具有足夠的信噪比.圖1(b)展示了在1 V 偏壓下,4ML-NaCl/Ag(100)表面上孤立的單個PTCDA分子的STM 圖像.PTCDA 分子均呈現(xiàn)出了兩個瓣的形貌特征.由于單個PTCDA 分子呈—1 價,因此分子的最低未占據(jù)分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)呈半占據(jù)狀態(tài),在沒有擾動情況下該半占據(jù)態(tài)處于費米能級的位置.在后續(xù)討論中,為了保持對不同帶電態(tài)分子軌道的指認(rèn)一致性,本文均使用中性分子的HOMO,LUMO或者LUMO+1 等軌道來討論.然而在STM 測量過程中,在正、負(fù)偏壓的作用下會伴隨著電子的注入和抽取,而不同的庫侖排斥相互作用會導(dǎo)致這個半占據(jù)LUMO 態(tài)劈裂成能量高于和低于費米面的兩個Hubbard 態(tài),從而在正、負(fù)偏壓下都形成共振隧穿通道[17,29].dI/dV實驗結(jié)果也與這些物理圖像相吻合.如圖1(d)所示,在正負(fù)偏壓下,我們分別觀察到了單電子未占據(jù)分子軌道(singly unoccupied molecular orbital,SUMO)和單電子占據(jù)分子軌道(singly occupied molecular orbital,SOMO)[17,29].這一實驗觀察也再次佐證了吸附在4 ML-NaCl/Ag(100)表面上的PTCDA 分子在基態(tài)時帶有一個負(fù)電荷.當(dāng)探針位于分子長軸的位置(如圖1(b)中紅色“×”所示)并在+3 V 偏壓下激發(fā)分子時,分子電致發(fā)光譜表現(xiàn)出尖銳的多峰特征,如圖1(c)中的紅色曲線所示.光譜最高能量的發(fā)光峰的峰位在約662 nm 處,這很可能對應(yīng)于—2 價PTCDA 分子的純電子躍遷發(fā)射峰(即0-0 躍遷峰);此外,在能量較低位置存在許多尖銳的發(fā)光峰,這些發(fā)光峰很可能對應(yīng)于—2 價PTCDA分子熒光的電子-振動峰.為了更好地分析這些電子-振動峰,我們先以分子0-0 躍遷峰位作為能量偏移的零點,得到了STML 光譜中更低能量的振動峰相對于0-0 峰的能量偏移[20,21];然后,再利用DFT 理論計算出了具有振動分辨的單個—2 價PT CDA 的熒光光譜(圖1(c)的綠色曲線),隨后,將其與實驗獲得的紅色曲線相對比,發(fā)現(xiàn)它們之間有很好的對應(yīng)關(guān)系.這種一致性不僅證實了我們對662 nm 處的0-0 峰歸屬的正確性,而且也可以更好地關(guān)聯(lián)不同振動峰與所屬的振動模式及其對稱性等信息,同時也再次印證了熒光發(fā)射的確是源自—2 價的PTCDA 分子.

圖1 具有振動分辨的單個PTCDA 分子瞬時—2 價的電致發(fā)光 (a)利用STML 技術(shù)研究PTCDA 分子電致熒光的實驗示意圖;(b)吸附在4 ML-NaCl/Ag(100)表面PTCDA 分子的STM 掃描圖像,掃描條件為1 V,2 pA;插圖為單個PTCDA 分子的STM 掃描圖像與對應(yīng)取向的分子結(jié)構(gòu)示意圖;比例尺為3 nm;(c)紅色曲線對應(yīng)在圖(b)中紅色“×”處激發(fā)時獲得的STML 光譜(+3 V,50 pA,60 s),綠色曲線為DFT 理論計算的單個—2 價PTCDA 分子的熒光光譜;(d)黑色曲線對應(yīng)在圖(b)中紅色“×”處測量的dI/dV 譜(—3 V,40 pA),藍色點線為不同偏壓下分子STML 發(fā)光強度統(tǒng)計;(e)瞬時—2 價PTCDA 分子的STML 發(fā)光機制示意圖Fig.1.Vibronically resolved electroluminescence from a single transient doubly charged PTCDA molecule.(a) Schematic of the STML experiment on a single PTCDA molecule on 4 ML-NaCl/Ag(100).(b) STM image of isolated PTCDA molecules adsorbed on 4 ML-NaCl/Ag(100) (+1 V,2 pA),with the molecular structure given in the inset showing molecular orientation corresponding to the inset STM image.(c) Typical STML spectrum (+3 V,50 pA,60 s) (red curve) acquired at the red “×” marked in (b).A DFT simulated fluorescence spectrum from a single doubly charged PTCDA molecule is also plotted for comparison (green curve).(d) Typical dI/dV spectrum (black curve) acquired at the red “×” marked in (b).The setpoint for the dI/dV measurement was—3 V and 40 pA.The molecular emission intensities at different excitation voltages are also shown (blue filled rectangles).(e) Schematic of the mechanism for the molecular electroluminescence of PTCDA2—.

此外,結(jié)合偏壓依賴的發(fā)光強度以及dI/dV譜的測量,我們還研究了瞬時—2 價PTCDA 分子的發(fā)光機制.從圖1(d)的dI/dV譜上可以看出,分子LUMO+1 軌道的起峰偏壓為+2.4 V,而+2.4 V 也正是可以探測到—2 價PTCDA 分子的電致發(fā)光信號的閾值偏壓(圖1(d)的藍色曲線),這表明分子電致發(fā)光的實現(xiàn)與電子注入分子LUMO+1 軌道密切相關(guān).這樣一來,結(jié)合注入發(fā)光機理[34],具體的—2 價PTCDA 分子的電致發(fā)光微觀機制可以分為以下3 個步驟(見圖1(e)):1)當(dāng)分子LU+1 能級(實際上是近似簡并的LUMO+1 與LUMO+2 軌道的混合能級[29])低于針尖費米面時,針尖電子注入分子LU+1 軌道,形成—2 價PTCDA 的瞬時激發(fā)態(tài);2)該電子通過輻射躍遷至分子SUMO 軌道,值得指出的是,該輻射躍遷速率會被納腔等離激元大幅增強;3)處在“SUMO”軌道的一個電子通過隧穿進入襯底,整個PTCDA 分子再次回到—1 價態(tài).

納腔等離激元不僅對加快輻射衰減速率至關(guān)重要,而且也在將隧道結(jié)中分子的發(fā)光信號耦合到遠(yuǎn)場的過程中起關(guān)鍵作用.通過研究單分子內(nèi)位置依賴的STML 點譜,可以獲得等離激元-激子耦合的方向依賴關(guān)系[19,21,35],進而揭示每個電子-振動峰所對應(yīng)的躍遷偶極取向,加深對分子振動是如何影響電子躍遷過程的理解.圖2(a)為在PTCDA分子的3 個典型位置上獲得的代表性的STML 點譜.從譜線的特征上看,在不同位置激發(fā)時,不同電子-振動峰的發(fā)光能量基本相同,而相對強度卻發(fā)生了較大變化.具體而言,當(dāng)探針位置沿著分子短軸方向激發(fā)時(如圖2(a)插圖的藍色“×”位置所示),v1振動模式(發(fā)光峰位約673 nm,對應(yīng)的振動能量約248 cm—1)表現(xiàn)出很強的發(fā)光強度;而在長軸方向激發(fā)時(如圖2(a)插圖的紅色“×”位置所示),v1振動模式發(fā)光強度卻變得很弱.v1振動模式發(fā)光強度的位置依賴特征與0-0 躍遷峰的位置依賴關(guān)系一致,同時變強或變?nèi)?與此不同的是,對于v2振動模式(發(fā)光峰位約707 nm,對應(yīng)的振動模式約978 cm—1),該模式在長軸方向激發(fā)時表現(xiàn)出較強的發(fā)射峰,而在短軸方向激發(fā)時卻幾乎看不到信號.當(dāng)在分子中心激發(fā)時(如圖2(a)插圖的黑色“×”位置所示),由于此時由分子與探針形成的系統(tǒng)凈偶極大小受整體對稱性影響而幾乎變?yōu)榱?因而所有的發(fā)光峰都變得很弱[14,19].值得一提的是,v1振動模式發(fā)光強度的位置依賴特征與0-0躍遷峰的位置依賴關(guān)系一致,而v2振動模式的位置依賴特征卻與0-0 躍遷峰的位置依賴關(guān)系不同.這暗示了v2振動模式對電子躍遷過程具有明顯的擾動.

圖2 位置依賴的STML 光譜和特定振動峰的光譜成像 (a)上面3 條曲線分別為激發(fā)分子不同位置獲得的STML 光譜(+3 V,20 pA,60 s),下面2 條曲線分別為理論計算的FC 項(綠色)和HT 項(橘色)單獨貢獻的光譜;(b)—(d)分別為0-0 峰、v1 模式和v2 模式能量分辨的實空間光譜成像(+3.5 V,30 pA,每像素點3 s),每條光譜均已扣除等離激元背景;(a)—(d)比例尺均為1 nm;(e),(f)基于DFT 理論計算的v1 模式和v2 模式的勢能曲線示意圖Fig.2.Position-dependent STML spectra and spectroscopic imaging for selected vibronic peaks.(a) Three typical STML spectra(+3 V,20 pA,60 s) acquired at the positions marked in inset.Also plotted are calculated spectra for the contributions from either FC term (green curve) or HT term (orange curve) alone.(b)—(d) Energy-resolved spectroscopic images for the 0-0 peak (b),the v1 mode (c),and the v2 mode (d).Imaging condition:+3.5 V,30 pA;3 s per pixel.The NCP spectral backgrounds in spectroscopic images are subtracted.Scale bars in (a)—(d) are 1 nm.(e),(f) Schematics of the potential energy curves for the v1 mode (e) and the v2 mode (f) based on the DFT calculations.

為了更加直觀地分析分子振動對躍遷偶極取向的影響,在掃描單個PTCDA 分子的同時,每個掃描點都采集了一條光譜,獲得了瞬時—2 價PTC DA 分子的光譜成像圖[14,20],從而獲得了不同電子-振動峰空間分布的全景圖.如圖2(b)—(d)所示,0-0 峰、v1峰和v2峰的成像特征都呈現(xiàn)出“兩點”亮斑特征,但v2峰的“兩點”亮斑取向發(fā)生了變化.對于0-0 峰和v1峰,“兩點”亮斑的方向沿著短軸方向(亮斑上下不對稱是由于針尖尖端形貌的不對稱所引起的),表明沿著短軸方向激發(fā)時發(fā)光更強;而對于v2峰而言,與0-0 峰相比“兩點”亮斑的方向旋轉(zhuǎn)了90°,變成了沿長軸方向.根據(jù)文獻[14,19],“兩點”亮斑的方向可以直接反映分子躍遷偶極的取向,因此,可以得出0-0 純電子躍遷和v1振動峰的躍遷偶極取向均沿著分子短軸,而v2振動峰的躍遷偶極卻沿著分子長軸.也就是說,v2振動模式對純電子躍遷過程產(chǎn)生了強烈的擾動,這也意味著發(fā)生了很強的電子-振動耦合作用.值得一提的是,只有沿著NCP 徑向極化場方向的躍遷偶極發(fā)射才能被有效增強[19,21,35],因此,躍遷偶極沿短軸(長軸)方向的v1(v2)模式僅在沿短軸(長軸)方向激發(fā)時,才可以被有效增強.這種NCP 近場對躍遷偶極取向的選擇性局域增強,對于清晰觀察HT 貢獻占主導(dǎo)的電子-振動峰信號至關(guān)重要.因為這類HT 貢獻占主導(dǎo)的電子-振動峰信號常常很弱,在傳統(tǒng)遠(yuǎn)場光學(xué)實驗中很難被探測到[31,36].

電子-振動耦合本質(zhì)上是一個電子和振動自由度相互糾纏的量子過程.但在實際分子光譜的計算中,常常采用半經(jīng)典的方法,在玻恩-奧本海默近似的框架下將電子和核坐標(biāo)分開來處理.在這種情況下,可將分子振動視為微擾項[2,20,37,38],那么,不同電子-振動峰所對應(yīng)的電子躍遷偶極可以表示為

其中ve(vg)代表激發(fā)態(tài)(基態(tài))的核振動波函數(shù),μeg(Q0)代表在平衡構(gòu)型Q0下分子的靜態(tài)躍遷偶極,Qk代表分子第k個振動的簡正坐標(biāo).

在(1)式中,第1 項代表FC 項,描述了在靜態(tài)核構(gòu)型下的垂直電子躍遷,在涉及全對稱振動的偶極允許的電子-振動躍遷中起主導(dǎo)作用.FC 項源自于與0-0 純電子躍遷(μeg(Q0))相同的電子態(tài),其大小正比于振動波函數(shù)的重疊積分(即FC 因子).根據(jù)選擇定則[2,18],只有當(dāng)電子躍遷的克羅內(nèi)克積Γe?Γd?Γg包含全對稱表示時,對應(yīng)的電子躍遷才是偶極允許的,這里Γg,Γe和Γd分別代表電子基態(tài)、激發(fā)態(tài)和偶極算符的不可約表示.(1)式的第2 項代表HT 耦合項.在這一項的貢獻中,顯然還需要考慮分子振動的對稱性Γv,即只有當(dāng)克羅內(nèi)克積Γe?Γd?Γg?Γv包含全對稱表示時,HT 項才會發(fā)揮作用.HT 耦合項描述了分子振動對電子躍遷的動態(tài)影響,對其存在本身的認(rèn)識就已經(jīng)超越了基于常規(guī)FC 原理的理解圖像.

基于上述理論框架,在圖2(b)和圖2(c)中,v1模式與0-0 峰表現(xiàn)出相同的躍遷偶極取向,這意味著FC 項貢獻對v1峰發(fā)光起主導(dǎo)作用.有意思的是,與0-0 峰相比,v2峰的躍遷偶極取向發(fā)生了顯著變化,這表明HT 項貢獻對v2峰發(fā)光起主導(dǎo)作用.換句話說,從實驗獲得的光譜成像圖中所反映的不同電子-振動峰躍遷偶極取向與0-0 純電子躍遷偶極取向之間的關(guān)系,就可以判斷電子-振動耦合中的主導(dǎo)貢獻是什么,是FC 主導(dǎo),還是HT 主導(dǎo).

值得一提的是,這種對電子-振動躍遷的主導(dǎo)貢獻的指認(rèn)也與DFT 理論計算結(jié)果一致.圖2(a)中綠色和橘色曲線分別表示理論計算獲得的只含F(xiàn)C 項和HT 項貢獻的發(fā)光光譜.通過對比理論計算曲線與實驗數(shù)據(jù),研究發(fā)現(xiàn),v1峰的確由FC 項貢獻所主導(dǎo),而v2峰則主要是HT 項貢獻所主導(dǎo).這些DFT 計算結(jié)果也對理解在電子振動躍遷中平衡核構(gòu)型的改變提供了重要信息,如圖2(e)和圖2(f)所示.具體而言,v1電子-振動峰對應(yīng)的躍遷中電子激發(fā)態(tài)和基態(tài)的勢能曲線極小值之間有明顯的位移,那么,根據(jù)FC 原理,這將產(chǎn)生很大的FC 項貢獻.然而,在v2電子-振動峰所對應(yīng)的躍遷中,勢能曲線則幾乎沒有偏移,這意味著相應(yīng)的FC 項貢獻是可以忽略的(因為FC 因子基于振動波函數(shù)對稱性原因幾乎為零),因此我們所觀察到的v2峰應(yīng)該主要源自HT 項的貢獻,即反映出了v2分子振動對電子躍遷過程的強烈動態(tài)擾動.

由于在電子躍遷的過程中,電荷密度會在分子上重新分布,因此,分子原子核會通過振動來對新的庫侖力場做出響應(yīng),從而在發(fā)射光譜上產(chǎn)生電子-振動峰[1].為了在實空間更深入而直觀地理解電子躍遷和分子振動之間的耦合,我們還對—2 價PTCDA分子躍遷密度以及由分子振動所誘導(dǎo)出的躍遷電荷的空間分布進行了DFT 理論計算.其目的是期望通過實驗與理論結(jié)果的對比,回答什么樣的分子振動會對電子躍遷產(chǎn)生強烈的擾動,同時,它們又是如何影響電子躍遷的?

為了回答上述問題,我們首先根據(jù)參與電子躍遷的軌道計算了純電子躍遷偶極的空間分布,如圖3(a)所示.可以看到0-0 純電子躍遷所對應(yīng)的躍遷密度振蕩方向是沿著分子短軸方向的,這導(dǎo)致了理論模擬光子圖中的沿著分子短軸方向的“兩點”亮斑特征(圖3(b))[39],同時也與實驗結(jié)果一致.另外,圖3(a),(c)和(f)的躍遷密度反映了電子躍遷概率的空間分布.可以看出在分子上下兩側(cè)的碳與氧原子具有較大的躍遷密度,因此,對這些原子具有較強擾動的分子振動模式就有可能引起較強的電子-振動耦合作用.

如圖3(c)所示,對于全對稱Ag的v1振動模式,分子振動特征主要體現(xiàn)在左右兩端的碳和氧原子以全對稱的方式膨脹和收縮,不會破壞分子固有的對稱性.這種全對稱的振動產(chǎn)生很強的FC 項貢獻,與0-0 躍遷具有相同的對稱性.值得指出的是,從對稱性角度來分析,這種全對稱分子振動對HT項也會有貢獻.圖3(d)展示的是通過DFT 理論計算的v1振動所產(chǎn)生的HT 項貢獻的空間特征,全對稱振動所誘導(dǎo)的躍遷電荷也是沿著短軸方向振蕩,因此,也會導(dǎo)致沿著短軸方向的“兩點”亮斑特征(如圖3(e)所示).但需要強調(diào)的是,v1振動所誘導(dǎo)的HT 項貢獻相較于FC 項貢獻要小好幾個數(shù)量級,可以忽略.因此,實驗上觀測到的v1模式的光子圖的主要貢獻仍然是源自于FC 項.

相比之下,如圖3(f)所示,具有B3g反對稱振動特性的v2模式,分子振動特征主要體現(xiàn)在左右兩端的碳和氧原子以相反的相位發(fā)生面內(nèi)形變振動.這樣的振動特征會破壞分子原有的對稱性,從而會誘導(dǎo)出很強的電子-振動耦合作用.對于v2振動,一方面,偶極允許的FC 項貢獻仍然是沿著短軸方向,但由于平衡核構(gòu)型幾乎沒有偏移(圖2(f)),這導(dǎo)致了v2振動的FC 因子很小,FC 項貢獻可以忽略.另一方面,由于HT 項貢獻的存在意味著克羅內(nèi)克積Γe?Γd?Γg?Γv必須包含全對稱表示.在這種情況下(參考圖4(a)的坐標(biāo)系),只有沿分子長軸(y)方向的電子躍遷偶極分量才能保證該克羅內(nèi)克積B1u?B2u?Ag?B3g=Ag.也就是說,B3g反對稱的v2振動誘導(dǎo)出了原先沿長軸方向偶極禁阻的的電子躍遷(包含B3g不可約表示,而非全對稱Ag表示).如圖3(g)所示,v2振動的確對電子躍遷產(chǎn)生了強烈擾動,誘導(dǎo)出了大量的沿著長軸方向振蕩的躍遷電荷.當(dāng)針尖位于長軸方向時,該方向的電子-振動躍遷的輻射速率就會被NCP 極大地增強.相應(yīng)地,理論模擬的光子圖“兩點”亮斑特征也是沿著長軸方向(圖3(h)),這與實驗上所觀測到v2模式沿著長軸的“兩點”亮斑特征(圖2(d))一致.因此,結(jié)合理論與實驗結(jié)果,與純電子0-0 躍遷相比,v2電子-振動峰截然不同的光子圖取向特征直接反映出了其振動誘導(dǎo)發(fā)射的本質(zhì).

圖3 躍遷密度和振動誘導(dǎo)躍遷電荷的模擬 (a)模擬的S1→S0 躍遷密度,其中藍色和紅色分別代表正、負(fù)電荷的空間分布;(b)理論模擬的0-0 躍遷的光子圖;(c),(f)疊加了S1→S0 躍遷原子電荷分布的v1 和v2 振動模式示意圖;(d),(g)計算的v1 和v2 模式振動誘導(dǎo)的躍遷電荷分布圖;(e),(h)理論模擬的v1 和v2 模式HT 項貢獻的光子圖Fig.3.Simulations on transition densities and vibration-induced transition charges.(a) Simulated transition densities for the S1→S0 transition,where the blue and red colors indicate the spatial distributions of the positive and negative charges.(b) Simulated photon image for the 0-0 transition.(c),(f) Schematics of the vibrations for the v1 and v2 modes,superimposed with the S1→S0 transition densities distributed over each atom by Hirschfield population analysis.(d),(g) Calculated vibration-induced transition charges for the v1 and v2 modes.(e),(h) Simulated photon images of the HT-term contributions for the v1 and v2 modes.

圖4 理論模擬的躍遷偶極矩和躍遷密度分布 (a)左圖為PTCDA 分子結(jié)構(gòu)示意圖,為方便與不同躍遷的躍遷密度進行比較,右圖再次展示了理論計算的—2 價態(tài)的PTCDA 分子的v2 模式振動誘導(dǎo)的躍遷電荷分布圖;(b),(c)理論計算的沿著x,y 和z 方向的不同電子態(tài)間的躍遷偶極大小以及對應(yīng)能量差;(d)理論模擬的不同電子態(tài)間躍遷的躍遷密度圖Fig.4.Simulated transition dipole moments and transition densities.(a) Left:molecular structure of a PTCDA.Right:calculated vibration-induced transition charges for the v2 mode,which is shown again to facilitate the comparison with other transition densities between different electronic states given in the figure.(b),(c) Calculated values of the transition dipoles between different electronic states along x,y and z directions and the corresponding energy differences.(d) Simulated different transition densities between different electronic states.

研究者常常采用強度借用(intensity borrowing)模型來討論這種振動誘導(dǎo)發(fā)射現(xiàn)象.該模型是一種更加嚴(yán)格的量子化表述,它認(rèn)為振動誘導(dǎo)發(fā)射是通過與更高能量的電子態(tài)的混合來實現(xiàn)的[18,20,40].根據(jù)文獻[22,40],HT 項貢獻進一步展開為

這里也可以利用這種強度借用模型來理解v2電子-振動峰的產(chǎn)生以及該振動對分子波函數(shù)的擾動作用.在圖4(a)坐標(biāo)系下計算了不同電子態(tài)間的躍遷密度以及對應(yīng)的躍遷偶極矩.從圖4(b)和圖4(c)可知,相鄰電子躍遷S2→S0和S1→S4具有沿著長軸方向的非零躍遷偶極.再考慮不同電子躍遷之間的能量差,可以判斷,v2振動誘導(dǎo)的輻射最有可能是從S2→S0的躍遷中借用了貢獻.另一方面,也可從圖4(d)中S2→S0的躍遷密度與v2振動誘導(dǎo)的躍遷電荷(圖4(a)右圖)空間分布的相似性得到類似的信息.形象地說,具有B3g對稱性的v2振動很可能是使S1激發(fā)態(tài)的零階電子波函數(shù)發(fā)生了較大畸變,將其“整形”成了類似S2態(tài)的分布形狀,或者說使S1態(tài)和S2態(tài)之間發(fā)生了有效的混合,從而使v2振動誘導(dǎo)的輻射看起來好像是從S2→S0的躍遷中獲得了較大的“借來”的貢獻.值得一提的是,在同樣具有D2h對稱性的中性并五苯分子的電子-振動耦合研究中,具有B3g對稱性的分子振動誘導(dǎo)輻射主要是從S1→S2躍遷中獲得了較大的“借來”的貢獻[22],B3g反對稱性的分子振動主要是對基態(tài)電子波函數(shù)進行擾動.這樣的差異很可能與—2 價態(tài)PTCDA 分子的S2等高能級電子態(tài)具有與中性并五苯分子的高能級激發(fā)態(tài)不同的對稱性有關(guān).

4 結(jié)論

本文利用NCP 局域增強特性,通過亞納米分辨的電致熒光光譜成像,在實空間研究了單個PTCDA 分子瞬時帶電態(tài)(—2 價態(tài))的電子-振動耦合現(xiàn)象.研究發(fā)現(xiàn),對于v1電子-振動峰,光子圖的“兩點”亮斑特征取向與0-0 峰相同,都是沿著分子短軸方向,其強度主要是FC 項貢獻主導(dǎo);對于v2電子-振動峰,其光子圖的“兩點”亮斑特征取向卻沿著長軸方向,與0-0 峰相比旋轉(zhuǎn)了90°.這反映了v2振動所引起的分子躍遷偶極取向的改變,意味著這時發(fā)生了很強電子-振動耦合,發(fā)光以HT項貢獻為主,對其微觀物理機制的描述必須超越傳統(tǒng)的FC 圖像討論的范疇.結(jié)合理論計算,我們發(fā)現(xiàn),對于反對稱的分子振動,尤其是那些對具有較大躍遷密度分布的原子影響較大的分子振動,會強烈地擾動電子躍遷過程,并誘導(dǎo)產(chǎn)生大量振蕩方向與純電子躍遷偶極取向不同的躍遷電荷,引起振動誘導(dǎo)發(fā)光的產(chǎn)生.最后,我們還從強度借用模型的角度討論了反對稱振動對分子波函數(shù)的擾動及其所引起的振動誘導(dǎo)發(fā)光.本文結(jié)果為從實空間的視角來直觀理解分子瞬時帶電態(tài)中的電子-振動耦合的微觀圖像提供了新的途徑.