李瑞豪 劉俊揚 洪文晶

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室,廈門 361005)

1 引言

分子電子學(xué)旨在利用功能化的單分子器件進(jìn)行邏輯電路的構(gòu)筑,隨著對單分子器件本征電輸運性質(zhì)的深入研究,一些量子尺度的新奇現(xiàn)象逐漸被發(fā)現(xiàn)[1-3].其中,在室溫下對單分子器件量子干涉效應(yīng)的觀測受到了持續(xù)和廣泛的關(guān)注.一方面,很多單分子器件電輸運性能的提升都與量子干涉造成的共振輸運有關(guān);另一方面,量子干涉又受分子構(gòu)象[4]、分子拓?fù)鋄5]、電荷分布和前線軌道的影響[6],從而可以通過分子構(gòu)型、極化和氧化還原等物理或化學(xué)方式來進(jìn)行調(diào)控[7-9].所以,通過人為設(shè)計分子結(jié)構(gòu)或通過化學(xué)或電化學(xué)方式來調(diào)控單分子內(nèi)的量子干涉效應(yīng),進(jìn)而顯著改變分子器件性能將是一種有效的調(diào)控策略.本文主要總結(jié)了近年來利用電輸運中量子干涉效應(yīng)對分子器件(如單分子開關(guān)器件、單分子熱電器件、單分子自旋器件等)新奇性能進(jìn)行調(diào)控的一系列進(jìn)展(圖1).

圖1 單分子器件量子干涉效應(yīng)的理論預(yù)測、實驗觀測以及對于器件性能的調(diào)控Fig.1.Theoretical prediction,experimental observation and regulation of quantum interference effect in single-molecule devices.

2 分子電子學(xué)中的量子干涉效應(yīng)

自1974 年Aviram 和Ratner[10]基于理論模擬預(yù)測報道了第一個單分子器件—單分子整流器之后,越來越多的單分子功能器件在實驗中得到證實并被報道出來[11-13].在單分子器件中由于存在多個分立的軌道能級,電子在不同的能級之間進(jìn)行傳輸時會發(fā)生相互干涉從而導(dǎo)致其電導(dǎo)增強或者抑制的現(xiàn)象,就是單分子器件電輸運過程的量子干涉效應(yīng)[14](quantum interference,QI).對于單分子器件來說,當(dāng)量子干涉引起電子的透射概率降低,從而導(dǎo)致分子的電輸運能力減小時,稱之為相消量子干涉效應(yīng)(destructive quantum interference,DQI);反之,相增量子干涉效應(yīng)(constructive quantum interference,CQI)則導(dǎo)致電子的透射概率增加,進(jìn)而提升了分子的電輸運能力.

2.1 單分子器件量子干涉效應(yīng)的理論研究

對分子器件電輸運性質(zhì)的研究首先需要進(jìn)行分子結(jié)的構(gòu)筑,通過在分子骨架兩端修飾上可與金屬電極相互作用的錨定基團(tuán),目標(biāo)分子可與2 個金屬電極耦合從而實現(xiàn)納米電極對單個目標(biāo)分子的捕獲[15](圖2(a)).電子在分子結(jié)的輸運過程中如果受到了分子內(nèi)電子或者原子核的散射,導(dǎo)致了電子的相位發(fā)生變化,進(jìn)而導(dǎo)致相干性被破壞,這種輸運機制被稱為非相干輸運.相反,如果電子通過分子結(jié)時相位得到保持,那么就稱其為相干輸運.相干輸運通常發(fā)生在較短的分子中,此類分子具有比較大的HOMO-LUMO (highest occupied mole cular orbital-lowest unoccupied molecular orbital)間隙,使得電極的費米能級處于分子的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)與最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)之間[16].此時,電極費米能級與分子相近的輸運軌道之間會形成勢壘ΔE.如果費米能級與分子的HOMO 更接近,那么此時電輸運過程以HOMO為主導(dǎo);相反,如果費米能級更接近分子的LUMO,此時以LUMO 為主導(dǎo)(圖2(b)).分子結(jié)的電導(dǎo)與電子在分子內(nèi)的透射概率相關(guān),在零偏壓和溫度為零的限制條件下,分子結(jié)的電導(dǎo)值G可以通過朗道爾公式進(jìn)行計算:

圖2 (a)分子結(jié)的電學(xué)測量示意圖;(b)分子結(jié)的電輸運原理圖;(c)通過苯環(huán)的對位和間位進(jìn)行連接的分子上的電輸運通路;(d)具有相增量子干涉效應(yīng)(紅色)和相消量子干涉效應(yīng)(藍(lán)色)的分子的透射譜[20]Fig.2.(a) Schematic of the electrical measurement of molecular junction;(b) the mechanism of electron transport in a molecular junction;(c) different electron transport pathways in Para and Meta site connected benzene ring;(d) the transmission spectrum of molecules with CQI (red) and DQI (blue) effects respectively[20].

式中,e是電子電荷,h是普朗克常數(shù),EF為金屬電極的費米能級,T(E)是電子從分子的一端到達(dá)另一端的透射概率[17,18].通常,透射概率與分子軌道和金屬電極能帶之間的雜化程度相關(guān),并且與分子內(nèi)部非平衡態(tài)格林函數(shù)(g(EF))的平方成正比,即T(EF) ∝g(EF)2.當(dāng)分子與電極是弱耦合時,并且金屬費米能級處于分子HOMO 與LUMO 之間時,在費米能級處的格林函數(shù)可以表示為

式中,Cik表示入射i位點第k個分子軌道系數(shù),Cjk表示出射j位點第k個分子軌道系數(shù),εk表示第k個分子軌道的能量,η是一個由局域態(tài)密度和格林函數(shù)虛部之間關(guān)系決定的無限小的數(shù).(2)式說明分子的格林函數(shù)可由各個軌道的貢獻(xiàn)疊加得到,且分子軌道能級和費米能級越接近,其對格林函數(shù)的貢獻(xiàn)越大.

對于孤立分子內(nèi)的QI 而言,由于系統(tǒng)是封閉的,可以通過求解薛定諤方程[19]

來得到分子軌道{|φn〉}和離散能級譜{En}.但是當(dāng)分子兩端連接在電極之間形成分子結(jié)時,系統(tǒng)是開放的,所以電子可以連續(xù)地通過分子.在這種情況下,當(dāng)知道了哈密頓量H,就可以計算分子的透射譜T(E),并利用該透射譜來描述從電極進(jìn)入分子的電子的德布羅意波的傳輸.如圖2(c)所示,以中心為苯環(huán)的分子模型為例,此時簡化為苯環(huán)上每個π 電子都占據(jù)1 個軌道,此時6 個電子占據(jù)了最低的3 個能級.能量為E的電子從一端入射分子的透射系數(shù)可由無量綱波向量k(E)得到[14]:

當(dāng)E在HOMO-LUMO 間隙中間時有E=ε0,可以得到此時k(E)=π/2.由于電子的透射系數(shù)正比于|1+еiKL|2,且L是圖2(c)中苯環(huán)上兩種電輸運路徑的長度之差.此時,如果連接的位點在苯環(huán)的對位(Para),那么2 個電子通路的長度差L為0 (eiKL=1),此時電子透射概率增加,即形成了相增量子干涉;但是對于間位(Meta)連接的分子,由于長度差L為2 (eiKL=—1),所以導(dǎo)致波函數(shù)相互抵消,從而形成了相消量子干涉效應(yīng)[14].由如圖2(d)所示,對于具有相消量子干涉效應(yīng)的分子,在其透射譜(藍(lán)色)的費米能級附近可以觀測到明顯的波谷(反共振峰),而具有相增量子干涉效應(yīng)的分子在費米能級處的透射概率變化則較為平緩,呈現(xiàn)出相對緩和的“U”型(紅色)[20].

2.2 單分子量子干涉效應(yīng)的實驗觀測

在實驗中,基于電學(xué)測量過程中電極對的距離是否發(fā)生改變,單分子器件電輸運性能的測量技術(shù)可以主要分為靜態(tài)結(jié)技術(shù)和動態(tài)結(jié)技術(shù)[21].靜態(tài)結(jié)構(gòu)筑技術(shù)的原理是利用分子的熱運動以及分子和電極的相互作用使得分子能夠隨機橋接在事先構(gòu)筑好的固定間距的電機對之間[22,23],主要包括電遷移構(gòu)筑技術(shù)[24]、石墨烯電極靜態(tài)結(jié)技術(shù)[25]以及掃描顯微鏡靜態(tài)捕捉技術(shù)[26]等.動態(tài)結(jié)技術(shù)則是基于分子結(jié)的動態(tài)構(gòu)筑,比如機械可控裂結(jié)技術(shù)(mechanically controllable break junction,MCBJ)[27-29]、掃描隧穿裂結(jié)技術(shù)(scanning tunneling microscope-break junction,STM-BJ)[30,31]及導(dǎo)電探針原子力裂結(jié)技術(shù)(conductive probe AFMBreak junction,cpAFM-BJ)[32].該類技術(shù)的原理主要是基于反復(fù)形成可以與分子長度相匹配的電極對納米間隙從而實現(xiàn)分子結(jié)的多次構(gòu)筑,并通過對這樣的過程所測得的大量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計來獲得單分子的電導(dǎo)值[33,34].由于相消量子干涉效應(yīng)能夠抑制電子的透射概率,從而使得單分子電導(dǎo)顯著減小,所以上述測試技術(shù)中的電流檢測極限成為了制約單分子量子干涉效應(yīng)的直接實驗觀測的主要因素.

2011 年,Hong 等[35]利用自主研發(fā)的具有超高電流測量靈敏度的MCBJ 裝置對具有相似結(jié)構(gòu)的AC,AQ 和AH 分子進(jìn)行了單分子電導(dǎo)的測量(圖3(a)).如圖3(b)—(d)所示,實驗發(fā)現(xiàn)具有交叉共軛的AQ 分子其電導(dǎo)(10—7G0,1G0=77.6 μS)顯著低于AC(10—4.5G0)和AH(10—6.3G0)這2 個分子.通過理論計算發(fā)現(xiàn),AC 和AH 分子其透射譜在費米能級處變化較為平緩,但AQ 分子的透射譜在費米能級處具有顯著的反共振特征,從而表現(xiàn)出相消量子干涉效應(yīng),使得其分子電導(dǎo)較另外2 個分子顯著降低[35].該工作被“分子電子學(xué)之父”Mark Ratner 評價為“首次通過實驗觀測到了具有DQI 效應(yīng)分子的超低電導(dǎo)”[36].2012 年Guédon等[37]利用AFM 研究了5 種單分子導(dǎo)線,觀測到了由交叉共軛引起的相消量子干涉效應(yīng).如圖3(e)所示,其中AQ-DT 和AQ-MT 是具有π 交叉共軛特性的,而另外3 個分子AC-DT,OPE3-MT 和OPE3-DT 是線性共軛的.該實驗通過獲得組裝在金基底上單分子層的I-V特性曲線,發(fā)現(xiàn)具有交叉共軛的AQ-DT 分子比線性共軛的AC-DT 分子的電導(dǎo)統(tǒng)計值低了近2 個數(shù)量級(圖3(f)—(g)).通過理論計算,在透射圖中可以發(fā)現(xiàn)AC-DT 在費米能級附近的透射變化則較為平緩,但是AQ-DT 和AQ-MT 則呈現(xiàn)出了非常明顯的反共振特征,導(dǎo)致了相消量子干涉效應(yīng).他們推測由于AQ-DT 分子有3 個定域分子軌道(HOMO,HOMO-1 和LUMO),導(dǎo)致電子在分子的HOMO-LUMO 間隙內(nèi)輸運時有2 個可能的路徑,2 種路徑相差了π 相位,從而導(dǎo)致了相消量子干涉效應(yīng).如圖3(h)所示,在AQ-DT 分子的透射譜中2 個路徑的透射大小相等點處的電子透射概率降至最低,呈現(xiàn)出了明顯的波谷.這些幾乎在同一時期的研究證實了單分子器件的量子干涉效應(yīng)是可以在室溫下被觀測到,這也為利用量子干涉效應(yīng)對單分子器件的性能進(jìn)行調(diào)控提供了可能.

圖3 (a)分子AC,AQ 和AH 的結(jié)構(gòu)[35];(b)—(d)分別為AC,AQ 和AH 的單分子一維電導(dǎo)圖[35];(e)分子AQ-DT,AQ-MT,AC-DT 以及OPE3-DT 的分子結(jié)構(gòu)[37];(f),(g)分別為AC-DT 和AQ-DT 分子層的I-V 特性曲線[37];(h)理論計算的AQ-MT,ACDT 以及AQ-DT 的透射譜[37]Fig.3.(a) Molecular structure of AC,AQ and AH respectively[35];(b)—(d) the one-dimensional conductance histogram of AC,AQ and AH respectively[35];(e) the molecular structure of AQ-DT,AQ-MT,AC-DT and OPE3-DT[37];(f),(g) the two-dimensional I-V histogram of AC-DT and AQ-DT respectively[37];(h) the transmission spectrum of AQ-MT,AC-DT,and AQ-DT[37].

3 單分子器件電輸運中基于量子干涉效應(yīng)的調(diào)控策略

3.1 基于量子干涉效應(yīng)的單分子開關(guān)器件調(diào)控

單分子開關(guān)是最基本的功能性分子器件之一[30,38,39],而如何有效提高器件的開關(guān)比一直以來都是一個十分重要的問題[40].開關(guān)器件是基于在不同激勵下器件表現(xiàn)出的不同電輸運能力,以此來實現(xiàn)開關(guān)的特性.由于相消量子干涉效應(yīng)導(dǎo)致電子在費米能級附近有極低的透射概率,使得器件具有更低的電輸運能力,所以利用量子干涉效應(yīng)對單分子開關(guān)器件的開關(guān)比進(jìn)行調(diào)控來達(dá)到更高的開關(guān)比一直受到廣泛的關(guān)注.下面簡單列舉幾種通過量子干涉效應(yīng)對單分子開關(guān)進(jìn)行調(diào)控的方法.通過設(shè)計合成的方法來引入量子干涉效應(yīng)包括:改變側(cè)鏈基團(tuán)連接位點[6]、引入雜原子[41,42]、引入σ體系量子干涉效應(yīng)[43,44]等方法.另一種手段是對量子干涉進(jìn)行直接的調(diào)控,包括機械力調(diào)控[28,45]、化學(xué)調(diào)控[46,47]、電化學(xué)門控[31,48]等方法.

其中,基于電化學(xué)門控技術(shù)來對單分子器件的相消量子干涉效應(yīng)進(jìn)行調(diào)控被證實是一種直接和高效的調(diào)控策略,其原理是通過調(diào)控費米能級的相對位置來影響HOMO 與LUMO 之間的耦合,并最終實現(xiàn)對分子中量子干涉效應(yīng)的調(diào)控.2019 年,洪文晶課題組[31]與陶農(nóng)建課題組[48]同時發(fā)表了基于電化學(xué)門控技術(shù)來調(diào)控單分子器件內(nèi)量子干涉效應(yīng)的研究,基于該技術(shù)兩個課題組都實現(xiàn)了對具有相消量子干涉效應(yīng)的分子的電導(dǎo)高達(dá)2 個數(shù)量級開關(guān)比的調(diào)控.

為了使單分子開關(guān)器件具有能夠比擬甚至超越現(xiàn)代集成電路中元器件的性能,器件的I-V特性必須具有極強的非線性.一種常見的方法是通過分子骨架設(shè)計,使得其HOMO 與LUMO 間的DQI盡量靠近費米能級從而在該處產(chǎn)生較強的非線性特性,但是這種利用調(diào)控分子前線軌道和費米能級的方法仍然不夠高效.2021 年Venkataraman 課題組[49]通過抑制HOMO-LUMO 之間的CQI,與此同時增強在HOMO 和具有相反相位的強耦合已占據(jù)軌道之間的DQI(圖4(a)、圖4(b)),獲得了具有4 個數(shù)量級開關(guān)比的單分子開關(guān).他們設(shè)計了一系列具有苯并噻二唑核心單元的分子,并用STMBJ 來對該系列分子進(jìn)行單分子電導(dǎo)測試,實驗發(fā)現(xiàn)該系列分子的電導(dǎo)隨著分子的長度增加而減小(圖4(c)).如圖4(d)所示,通過對3 個分子進(jìn)行I-V特性曲線的測試,發(fā)現(xiàn)3 個分子都有明顯的非線性特性,并且非線性的程度隨著中心苯并噻二唑核心個數(shù)的增加而增強.為了進(jìn)一步驗證該分子器件在高偏壓下的穩(wěn)定性,他們通過優(yōu)化儀器使其具有施加脈沖信號的功能.從圖4(e)可以看到,當(dāng)施加在3 號分子的偏壓從0.1 V 階躍到2 V 后,分子的電流值從10—11A 變化到10—7A,并且電流的增強在脈沖區(qū)間可穩(wěn)定維持,這表明了該分子器件具有較好的魯棒性和較大的非線性特性.Venkataraman課題組計算了3 個分子的透射函數(shù)來解釋相消量子干涉效應(yīng)和非線性I-V特性的關(guān)系.如圖4(f)所示,分子1 到分子3 的HOMO 逐漸靠近費米能級,而LUMO 逐漸遠(yuǎn)離費米能級,所以3 個分子的HOMO-LUMO 能級基本不隨分子長度的改變而改變.DFT 計算表明在分子1—3 中LUMO 是有效解耦合的,且多對相反相位(HOMO 與HOMO-1,HOMO-1 與HOMO-2 等)的共振之間的DQI 抑制了費米能級附近的電輸運,并且這種DQI 隨著分子長度的增加而增加,從而實現(xiàn)了對分子器件開關(guān)比4 個數(shù)量級的調(diào)控.

圖4 (a)上方圖表示費米能級在2 個相同相位的分子軌道之間引起的相消量子干涉示意圖,下方圖表示費米能級在2 個具有相反相位的分子軌道上方引起的相消量子干涉示意圖;(b)分別對應(yīng)圖(a)中2 種相消量子干涉效應(yīng)的透射譜;(c) 3 個目標(biāo)分子的一維電導(dǎo)統(tǒng)計圖;(d) 3 個目標(biāo)分子的I-V 特性曲線圖;(e) 3 號分子在方波電壓激勵下的電流響應(yīng);(f) 3 個目標(biāo)分子的透射譜[49]Fig.4.(a) Schematic diagram of DQI caused by Fermi level between two molecular orbitals with the same phase (upper) and the schematic diagram of DQI caused by Fermi level above two molecular orbitals with opposite phase (lower);(b) the transmission spectrum corresponding to the two DQI mechanisms shown in (a);(c) one-dimensional conductance histograms of three target molecules;(d) I-V curves of three target molecules;(e) the current response square wave voltage modulation of molecular 3;(f) transmission spectrum of three target molecules[49].

3.2 基于量子干涉效應(yīng)的單分子熱電器件調(diào)控

熱電材料是一種利用材料內(nèi)部載流子的遷移來實現(xiàn)熱能和電能互相轉(zhuǎn)化的功能材料[50-55].由于有機材料具有不亞于無機材料的轉(zhuǎn)化效率以及相對更低的成本和對環(huán)境更加友好等優(yōu)點,所以有機熱電材料為發(fā)展新型熱電材料提供了可能[56-58].從單分子尺度對有機分子的熱電性質(zhì)進(jìn)行研究有助于理解分子的本征性質(zhì)[59-61],因此受到了越來越廣泛的關(guān)注[62-64].衡量單分子熱電材料轉(zhuǎn)換效率的參數(shù)為熱電優(yōu)值ZT:

式中,S為塞貝克系數(shù),G為電導(dǎo)值,T為環(huán)境溫度,k為熱導(dǎo)值.而對于塞貝克系數(shù)有

式中,ΔT為分子結(jié)兩端的溫度差,ΔV是分子結(jié)兩端由于溫度差導(dǎo)致的電勢差.所以提升熱電優(yōu)值的方法是盡可能地提高塞貝克系數(shù)和分子的電導(dǎo)值,并且盡可能降低熱導(dǎo)值.經(jīng)過理論計算有如下公式:

式中,α為洛倫茲數(shù)(2.44 × 10—8W·Ω/K—2),T(E)是分子的透射系數(shù),所以d lnT(E)/dE就是分子在不同能級下透射的斜率,EF是電極的費米能級.從(7)式可以看出,要想提高分子的塞貝克系數(shù)可以提高分子費米能級處透射隨能級變化的斜率.基于上述內(nèi)容我們知道,對于具有相消量子干涉效應(yīng)的分子,由于其透射譜在費米能級附近存在反共振的波谷,就使得其費米能級附近透射斜率的升高.所以理論上具有相消量子干涉效應(yīng)的分子更有可能具有較大的塞貝克系數(shù),從而可能具有更大的熱電優(yōu)值[65-69].

2018 年Miao 等[69]測試了具有相消量子干涉的Meta-OPE3(oligo phenylene ethynylene)分子和不具有相消量子干涉效應(yīng)的Para-OPE3 分子(圖5(a)和圖5(b)).實驗發(fā)現(xiàn)相比Para-OPE3 分子而言,Meta-OPE3 分子具有高達(dá)2 倍的塞貝克系數(shù).他們首先利用改造后的STM-BJ 裝置對2 個分子的塞貝克系數(shù)進(jìn)行了測試,在測試過程中當(dāng)儀器檢測到有分子被納米電極對捕捉到,就停止針尖的運動同時將電路切換到電勢測試回路,在經(jīng)過一定時間之后將電路切回電流測量回路并繼續(xù)進(jìn)行裂結(jié)過程.通過反復(fù)執(zhí)行此操作,就可以得到大量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析來得到不同溫差下的電勢差.通過對相同間隔溫度差下幾個熱電勢對溫差的斜率便可以得到分子的塞貝克系數(shù),如圖5(c)和圖5(d)所示.通過實驗發(fā)現(xiàn)具有相消量子干涉效應(yīng)的Meta-OPE3 分子((20.9 ± 15.4) μV/K)的塞貝克系數(shù)比Para-OPE3 分子((10.8 ± 9.5) μV/K)大了1 倍.為了確保試驗結(jié)論可靠,Miao 等還用改造后的AFM 測試了2 個分子的單分子層塞貝克系數(shù),測試發(fā)現(xiàn)Meta-OPE3 分子的塞貝克系數(shù)為(2.5 ± 1.1) μV/K,而Para-OPE3 分子的塞貝克系數(shù)為(8.0 ± 0.8) μV/K,結(jié)論同樣是相消量子干涉能夠提高分子的塞貝克系數(shù).Miao 等對2 個分子進(jìn)行了理論計算,在透射譜中可以看到Meta-OPE3 在費米能級附近存在反共振的波谷,而Para-OPE3 分子的透射變化則較為平緩(圖5(e)).進(jìn)一步計算透射的斜率(圖5(f))之后可以發(fā)現(xiàn),在費米能級處,Meta-OPE3 分子的斜率顯著大于Para-OPE3 分子的斜率,從而解釋了Meta-OPE3分子較大的塞貝克系數(shù)的來源.2020 年,Grace等[70]設(shè)計了具有不同錨定基團(tuán)的對位和間位連接的聯(lián)苯分子,并對該系列分子的塞貝克系數(shù)進(jìn)行了測試.測試發(fā)現(xiàn)對于具有相同錨定基團(tuán)的間位聯(lián)苯分子,其塞貝克系數(shù)均比對位聯(lián)苯分子的塞貝克系數(shù)更大.這些研究證明了利用相消量子干涉,可以顯著調(diào)控單分子熱電器件在費米能級處透射的斜率,從而實現(xiàn)對其塞貝克系數(shù)的調(diào)控.

圖5 (a),(b)分別為Para-OPE3 和Meta-OPE3 的分子結(jié)構(gòu);(c),(d)分別為Para-OPE3 和Meta-OPE3 在不同溫度下的熱電勢;(e) Para-OPE3 和Meta-OPE3 的透射譜;(f)由透射譜得到的Para-OPE3 和Meta-OPE3 的透射概率斜率隨能級的變化譜[69]Fig.5.(a),(b) Geometry of Para-OPE3 and Meta-OPE3 molecular junctions respectively;(c),(d) the thermoelectric voltages as a function of ΔT of Para-OPE3 and Meta-OPE3 respectively;(e) the transmission spectrum of Para-OPE3 and Meta-OPE3;(f) the slope of transmission at logarithm scale of Para-OPE3 and Meta-OPE3[69].

3.3 基于量子干涉效應(yīng)的單分子自旋濾波器件調(diào)控

自旋電流承載了電子的自旋信息,是自旋電子學(xué)研究的基礎(chǔ).關(guān)鍵的自旋輸運現(xiàn)象,包括磁阻和自旋轉(zhuǎn)移扭矩,若沒有自旋極化電流的參與就無法被激活.現(xiàn)代自旋電子學(xué)研究已經(jīng)拓展到納米尺度,但是在該尺度下由于鐵磁電極無法通過自旋-軌道相互作用進(jìn)行有效的自旋分裂抑制了自旋電流產(chǎn)生的產(chǎn)生.一些理論計算的文章,已經(jīng)從理論的角度預(yù)測了利用量子干涉效應(yīng)對分子器件的自旋進(jìn)行調(diào)控的可能[71,72].2019 年P(guān)al 等[73]證實在沒有磁成分或者磁場的銀/釩烯/銀單分子結(jié)(圖6(a))中也可以產(chǎn)生自旋極化電流,并且發(fā)現(xiàn)這種自旋電流接近理想彈道輸運的極限.通過對比分子結(jié)的電導(dǎo)、散粒噪聲與理論計算的結(jié)果,他們提出了1 種基于自旋相干量子干涉的機制,利用該機制能產(chǎn)生非常有效的自旋濾波,即使得特定自旋方向的電子通過.釩烯分子具有三明治結(jié)構(gòu),核心的釩離子在2 個環(huán)戊二烯共軛環(huán)之間.在氣相中,該分子的總自旋S=3/2.通過對銀原子和釩烯分子進(jìn)行電導(dǎo)測試,發(fā)現(xiàn)相比于銀原子在處的自旋極化量子化電導(dǎo)(電導(dǎo)G由朗道爾公式給出,作為來自不同自旋向上和自旋向下傳輸通道貢獻(xiàn)總和),釩烯分子還在位置出現(xiàn)了1 個新的電導(dǎo)統(tǒng)計峰(圖6(b)).這種的電導(dǎo)通常被簡單歸結(jié)為只有1 個自旋類型的電導(dǎo),但是同樣的電導(dǎo)也可以通過開放所有的單自旋通道來獲得,所以還需要其他的信息來評估電導(dǎo)自旋極化率的大小.當(dāng)電流通過量子導(dǎo)體時,電子會以一定的概率透射或者反彈,由此導(dǎo)致的時域電流波動被稱為散粒噪聲(shot noise).由于散粒噪聲和法諾系數(shù)(Fano factor)的關(guān)系有:

式中,Ssn為散粒噪聲,I為電流,F為法諾系數(shù).并且同時電導(dǎo)自旋極化率(PG)和法諾系數(shù)(F)存在以下關(guān)系:

所以,可以通過分子的散粒噪聲測試來求得電導(dǎo)自旋極化率的下限.Pal 等對單分子結(jié)和作為對照的銀/二茂鐵/銀單分子結(jié)的散粒噪聲進(jìn)行了測試,結(jié)果顯示銀/釩/銀單分子結(jié)有高達(dá)90%的傳導(dǎo)自旋極化率(圖6(c)、圖6(d)),這表明該分子結(jié)可以被用作為一種比較高效的單分子自旋濾波器件.為了解釋該分子結(jié)的自旋濾波效應(yīng),Pal 等利用自旋極化密度函數(shù)理論(DFT)進(jìn)行計算.計算發(fā)現(xiàn),通過碳環(huán)和釩dz2軌道是其兩種主要的輸運路徑,在費米能級處對自旋向上和自旋向下的電子分別表現(xiàn)出了相消量子干涉和相增量子干涉效應(yīng),從而使得自旋向上的電子透射概率減小和自旋向下電子透射概率增加,并最終導(dǎo)致了對于電子自旋的濾波作用(圖6(e)、圖6(f)).以上研究表明了利用相增量子干涉效應(yīng)對單分子器件的一個自旋方向的電子透射概率提升,與此同時利用相消量子干涉效應(yīng)對相反自旋方向電子的透射概率進(jìn)行抑制,可以在實驗上實現(xiàn)對單分子自旋器件的自旋濾波效應(yīng).

圖6 (a)銀/釩烯/銀單分子結(jié)量子電流通路引起的自旋濾波示意圖;(b)銀/釩烯/銀單分子結(jié)的自旋極化電導(dǎo)圖;(c),(d)分別為銀/釩烯/銀和銀/二茂鐵/銀單分子結(jié)的法諾系數(shù);(e)銀/釩烯/銀單分子結(jié)垂直構(gòu)型電子輸運路徑;(f)不同輸運路徑的自旋分辨電子輸運透射率[73]Fig.6.(a) Schematic of the Ag/vanadocene/Ag molecular junction of spin filter that induced by quantum interference;(b) schematic of the Ag/vanadocene molecular spin polarization junction;(c),(d) Fano factor of Ag/vanadocene/Ag and Ag/ferrocene/Ag junctions respectively;(e) spin transmission across the Ag/vanadocene/Ag junction of perpendicular molecular junction;(f) spin transmission in different charge transport pathways[73].

3.4 基于量子干涉效應(yīng)的單分子傳感器

識別和鑒定同分異構(gòu)體對基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用都有很重要的價值,利用單分子傳感器進(jìn)行同分異構(gòu)體的區(qū)分一直以來都是一個巨大的挑戰(zhàn).2018 年Zhang 等[74]采用MCBJ 技術(shù)利用去質(zhì)子化引起的量子干涉效應(yīng)對吡咯并吡咯二酮(DPP)衍生物的兩種同分異構(gòu)體SDPP 和SPPO(圖7(a))進(jìn)行了有效的識別.通過單分子電導(dǎo)測試,他們發(fā)現(xiàn)兩個分子的電導(dǎo)值分別為10—3.46G0(SDPP)和10—3.38G0(SPPO),與此同時,經(jīng)過長度統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)兩個分子的相對拉伸長度分別為0.98 nm (SDPP)和0.97 nm (SPPO) (圖7(b)、圖7(c)),因此在常規(guī)的單分子測試中難以直接利用二者的電導(dǎo)值和拉伸長度對其進(jìn)行區(qū)分.兩個分子的區(qū)別在于N 原子上的烷基鏈,SDPP 分子上的兩個N 原子都有烷基鏈,但是SPPO 分子上只有一個N 與烷基鏈相連,所以另外的一個N 原子可以被質(zhì)子化和去質(zhì)子化.通過對兩個分子進(jìn)行加酸處理后發(fā)現(xiàn),SDPP分子加酸前后的電導(dǎo)值并沒有變化,但是SPPO分子的電導(dǎo)加酸之后變?yōu)?0—4.62G0,相比不加酸之前的電導(dǎo)降低了1 個數(shù)量級.SPPO 加酸之后變?yōu)镾PPO-H+,其可能存在兩種共振結(jié)構(gòu):線性共軛結(jié)構(gòu)和交叉共軛結(jié)構(gòu).其中,線性共軛結(jié)構(gòu)的電輸運能力與SPPO 分子相接近,但是共軛交叉結(jié)構(gòu)由于電輸運通路被打斷,從而導(dǎo)致了相消量子干涉效應(yīng),最終顯著降低其電輸運能力.經(jīng)過進(jìn)一步的理論計算發(fā)現(xiàn),交叉共軛結(jié)構(gòu)的分子長度與實驗中得到的SPPO-H+的統(tǒng)計長度相一致,這也就說明了具有交叉共軛的結(jié)構(gòu)在2 種共軛結(jié)構(gòu)中占據(jù)主導(dǎo)地位,所以導(dǎo)致了質(zhì)子化后的SPPOH+電導(dǎo)值相比SPPO 分子電導(dǎo)值具有1 個數(shù)量級的降低.

圖7 (a) SPPO 分子加酸之后的2 種共振式;(b),(c)分別為SPPO 分子以及加酸之后形成的SPPO-H+的二維電導(dǎo)-長度統(tǒng)計圖,插入的小圖為臺階長度統(tǒng)計圖[74];(d) DTB-A 與DTB-B 分子結(jié)示意圖;(e),(f)分別為DTB-A 與DTB-B 加氟離子前后一維電導(dǎo)圖[75]Fig.7.(a) Two resonance structures of SPPO after protonation with acid;(b),(c) the 1D conductance-displacement histogram of SPPO and SPPO-H+ respectively,where the inset is the displacement count histogram[74];(d) the molecular structure of DTB-A and DTB-B;(e),(f) the one-dimensional conductance histograms of DTB-A and DTB-B in TMB solvent and introduction of the fluoride ion respectively[75].

通過化學(xué)方法控制分子結(jié)的電輸運對于提升單分子傳感器的靈敏度是至關(guān)重要的,2019 年Baghernejad 等[75]利用量子干涉效應(yīng)將氟離子傳感的靈敏度提升了高達(dá)4 個數(shù)量級.他們選取了二噻吩硼烷(dithienoborepin,DTB)的2 個異構(gòu)體DTB-A 和DTB-B(圖7(d)),單分子電導(dǎo)測試顯示2 個分子的電導(dǎo)值接近.但是,當(dāng)在兩個分子溶液中加入氟離子后,DTB-B 分子的電導(dǎo)下降了1 個數(shù)量級,而DBT-A 分子的電導(dǎo)直接下降到噪聲背景以下,下降幅度高達(dá)4 個數(shù)量級(圖7(e)、圖7(f)).經(jīng)過理論計算發(fā)現(xiàn),在透射譜中DBTA 存在明顯的反共振現(xiàn)象,但是DBT-B 的變化則呈比較緩和的U 形.Baghernejad 等推測由于氟離子和DBT-A 分子內(nèi)的硼原子相結(jié)合形成B—F 鍵打斷了該分子的電輸運通路,從而產(chǎn)生了相消量子干涉效應(yīng),并最終導(dǎo)致了該分子的電導(dǎo)急劇降低,而DTB-B 的電輸運通路并沒有被打斷,故電導(dǎo)下降較小.以上的研究表明,利用化學(xué)反應(yīng)的方法使分子傳感器件產(chǎn)生量子干涉效應(yīng),從而可以利用其產(chǎn)生的電導(dǎo)差異來識別同分異構(gòu)體或者提高傳感的靈敏度.

4 總結(jié)與展望

量子干涉效應(yīng)是單分子器件獨特的尺度效應(yīng)之一,得益于能夠顯著調(diào)節(jié)電子在分子器件內(nèi)輸運時的透射概率,量子干涉效應(yīng)可以作為一種調(diào)控手段來顯著地改變單分子器件的性能.本文簡述了量子干涉效應(yīng)在單分子器件電輸運中的調(diào)控作用,包括對于單分子開關(guān)器件開關(guān)比的提升,對于單分子器件熱電器件的塞貝克系數(shù)進(jìn)行調(diào)控,對于單分子自旋器件的自旋濾波特性的提升,以及在單分子器件的檢測和傳感方面的應(yīng)用.

在未來對于采用量子干涉效應(yīng)對單分子器件的電輸運進(jìn)行調(diào)控可能還可以進(jìn)行以下兩方面的探索:一是通過引入法諾共振來更加顯著調(diào)控器件的電輸運能力,比如法諾共振兼具了相增量子干涉效應(yīng)對于電輸運能力的增強和相消量子干涉效應(yīng)對于電輸運能力的抑制的特點,所以可以通過調(diào)控費米能級位置來顯著改變電子的透射概率變化率[14];二是探索利用量子干涉效應(yīng)對更加多樣的單分子器件性能的調(diào)控,比如分子器件的近藤效應(yīng)調(diào)控[76,77]等.