李婧 丁帥帥? 胡文平2)?

1) (天津大學(xué)理學(xué)院,天津市分子光電科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300072)

2) (天津大學(xué)福州聯(lián)合學(xué)院,福州 350207)

1 引言

人們一度認(rèn)為有機(jī)物是絕緣體,直到1977 年Heeger,MacDiarmid 和Shirakawa 等[1]發(fā)現(xiàn)一定程度的摻雜可使有機(jī)物展現(xiàn)出半導(dǎo)體的性質(zhì).這一發(fā)現(xiàn)打開(kāi)了有機(jī)半導(dǎo)體的新局面,為有機(jī)電子學(xué)的迅速發(fā)展奠定了基礎(chǔ).1974 年,Aviram 和Ratner[2]提出利用單分子制備整流器,建立了分子結(jié)構(gòu)和電學(xué)行為之間的聯(lián)系.這預(yù)示著未來(lái)電子器件中的電子組件有望被分子器件取代,實(shí)現(xiàn)微型化的終端.對(duì)于分子器件的探索一直是微型化器件領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),尤其是利用分子自旋自由度的自旋電子器件,在量子計(jì)算和存儲(chǔ)領(lǐng)域有著巨大的潛力[3-8].自旋電子器件可以調(diào)控器件中的自旋電子,一種典型的自旋電子器件就是自旋閥[9-12].如圖1(a)所示,其器件結(jié)構(gòu)為一種類(lèi)似三明治的結(jié)構(gòu),即在兩層鐵磁(ferromagnetic,FM)電極之間夾入一層非磁(non-ferromagnetic,NM)材料[13,14].通常情況下,在外加磁場(chǎng)的作用下,當(dāng)兩端的鐵磁電極磁化方向平行時(shí)器件應(yīng)呈現(xiàn)低電阻狀態(tài);反之,當(dāng)兩個(gè)電極磁化方向反平行時(shí),器件應(yīng)呈現(xiàn)高電阻狀態(tài)(圖1(b)),但在有機(jī)自旋閥器件中會(huì)出現(xiàn)反常的情況,在這里先借用典型自旋閥器件中電阻的變化對(duì)其進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹,有機(jī)自旋閥器件中出現(xiàn)的反常現(xiàn)象在后文詳細(xì)展開(kāi).當(dāng)兩個(gè)電極之間的非磁材料為有機(jī)半導(dǎo)體(organic semiconductor,OSC)時(shí),這種器件便稱為有機(jī)自旋閥(organic spin valve,OSV),相關(guān)研究領(lǐng)域也被稱為有機(jī)自旋電子學(xué)或分子自旋電子學(xué).2004 年Shi 課題組[15]首次在垂直有機(jī)自旋閥器件(La0.67Sr0.33MnO3)LSMO/Tris(8-hydroxyquinolinato) aluminum molecule (Alq3,130 nm)/Co 中觀察到了磁電阻(magnetoresistance,MR)現(xiàn)象,在大約11 K 下測(cè)得了高達(dá)40%負(fù)磁電阻.得益于有機(jī)材料的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)及特殊的界面效應(yīng),有機(jī)自旋閥近年來(lái)受到了廣泛關(guān)注.

圖1 (a)有機(jī)自旋閥器件示意圖;(b)有機(jī)自旋閥器件中隨著施加磁場(chǎng)變化的理想磁電阻曲線Fig.1.(a) Schematic of organic spin valve device;(b) ideal MR curve when sweeping the applied magnetic field on organic spin valve devices.

在自旋閥中測(cè)得磁阻信號(hào)的重要條件之一就是需要材料在兩鐵磁電極之間維持良好的自旋傳輸,因而具有長(zhǎng)自旋載流子壽命的材料在自旋閥器件中頗有優(yōu)勢(shì),這一特性為保持和操控自旋信號(hào)提供了有利條件.相比于無(wú)機(jī)材料,有機(jī)材料具柔性、可大面積制備、成本低、光電特性豐富[16]等優(yōu)點(diǎn),有希望用于制備大面積陣列化柔性電子器件[8,17-21].更為重要的是,有機(jī)材料受到的自旋散射作用相對(duì)較弱,并且具有長(zhǎng)的自旋載流子壽命[22].有機(jī)材料受到自旋-軌道耦合作用[23]及超精細(xì)相互作用較弱,相比無(wú)機(jī)材料具有更長(zhǎng)的自旋壽命[24,25].具體來(lái)講,自旋-軌道耦合的強(qiáng)度與原子序數(shù)的4 次方(Z4)成正比,而通常組成有機(jī)物的原子如碳、氫等的相對(duì)質(zhì)量更小,因而受到的自旋-軌道耦合影響較弱;不僅如此,因?yàn)镃12核自旋量子數(shù)為零,自旋載流子受到的超精細(xì)相互作用的影響也較小[26].從能級(jí)結(jié)構(gòu)上看,無(wú)機(jī)材料中電子在能帶中離域,而有機(jī)材料會(huì)分裂為不同的能級(jí).相對(duì)而言,在有機(jī)材料中電荷自旋載流子壽命更長(zhǎng),可以保持至微秒,遠(yuǎn)大于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的壽命(皮秒-納秒量級(jí)),但有機(jī)材料較低的遷移率限制了載流子的自旋擴(kuò)散長(zhǎng)度,約為納米級(jí)[5,14,27].盡管如此,有機(jī)材料具有在分子結(jié)構(gòu)上十分多變的獨(dú)特優(yōu)勢(shì),可以通過(guò)分子工程來(lái)改變有機(jī)物的結(jié)構(gòu),以實(shí)現(xiàn)廣泛的功能和特性,如分子自旋光伏器件(molecular spin photovoltaic,MSP)和自旋極化有機(jī)發(fā)光二極管(spin-polarized organic light-emitting diode,spin-OLED)等[16,28].總的來(lái)說(shuō)有機(jī)材料具有優(yōu)異性質(zhì),有望通過(guò)優(yōu)化自旋載流子傳輸、分子結(jié)構(gòu)修飾來(lái)實(shí)現(xiàn)多功能有機(jī)自旋閥器件[4,29-31].

有機(jī)自旋閥器件的相關(guān)研究在飛速發(fā)展,在提升鐵磁電極到有機(jī)半導(dǎo)體界面的自旋注入效率、增加應(yīng)用和功能、開(kāi)發(fā)室溫條件下的有機(jī)自旋閥器件及對(duì)界面效應(yīng)的研究涌現(xiàn)出了很多優(yōu)秀的研究工作[32-39].其中在提升自旋注入效率方面,Prezioso等[34,38]提出MR 信號(hào)弱的部分原因是注入效率過(guò)低,當(dāng)使用AlOx代替Al2O3后在100 K 條件下MR值增大至22%.在Hueso 課題組[10]的報(bào)道中,在電極和有機(jī)材料浴銅靈(bathocuproine,BCP)之間插入各種厚度的AlOx以研究傳輸機(jī)理.相對(duì)厚度較薄的AlOx層允許自旋電子向有機(jī)層有效注入,器件的磁電阻對(duì)溫度有強(qiáng)的依賴性,證明在有機(jī)層中發(fā)生了電荷傳輸;而厚AlOx層阻礙了自旋電子從底電極向有機(jī)層的注入,AlOx層在器件中形成了無(wú)機(jī)隧穿層,器件的電阻值非常高,并且對(duì)溫度依賴性較弱,這種情況下只能在薄BCP 層測(cè)得隧穿傳輸?shù)腗R 信號(hào).Zhang 課題組[40]發(fā)現(xiàn)將聚合物半導(dǎo)體與惰性半導(dǎo)體共混會(huì)顯著影響載流子傳輸和自旋擴(kuò)散行為,使得自旋傳輸長(zhǎng)度顯著增大.在探索分子自旋閥功能方面,Hueso 課題組[33]將具有光響應(yīng)性質(zhì)的材料F16CuPc (fluorinated copper phthalocyanine,F16CuPc)引入自旋閥中,在室溫和光激發(fā)下器件可以呈現(xiàn)出4 種不同的電阻態(tài),成功構(gòu)筑了一種光響應(yīng)分子自旋閥器件.在實(shí)現(xiàn)室溫自旋器件的研究中,通常情況下自旋閥的磁電阻會(huì)隨著溫度的升高而減小,在室溫條件下磁電阻信號(hào)迅速減弱.如向有機(jī)自旋閥器件的鐵磁電極/有機(jī)物界面加入氧化物勢(shì)壘,可以更好地保持器件磁電阻.Dediu 等[13,41]報(bào)道了LSMO/Alq3/Al2O3/Co 自旋器件,在室溫下實(shí)現(xiàn)了0.15%的磁電阻,氧化物的插入一定程度上也避免了器件短路.在有機(jī)電子器件中對(duì)極性層進(jìn)行修飾可以降低陽(yáng)極功函改變注入勢(shì)壘,增強(qiáng)在有機(jī)半導(dǎo)體中的電子或空穴注入[42,43].在眾多優(yōu)化有機(jī)自旋閥器件性能的探索中,越來(lái)越多的研究指出界面起到了關(guān)鍵作用,因而關(guān)注有機(jī)自旋閥器件中界面問(wèn)題變得十分迫切.

在有機(jī)自旋閥中,有機(jī)分子會(huì)與電極發(fā)生自旋雜化,形成獨(dú)特的自旋界面[44-46],在測(cè)試中會(huì)出現(xiàn)非常特殊的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象:相同材料和結(jié)構(gòu)組成的器件,其磁電阻變化并不穩(wěn)定,有時(shí)呈現(xiàn)正磁電阻,有時(shí)呈現(xiàn)負(fù)磁電阻[14,44,46-48].2010 年,Barraud 等[44]構(gòu)筑了LSMO/Alq3/Co 磁性隧道結(jié)(magnetic tunnel junction,MTJ),磁電阻率超過(guò)了300%并表現(xiàn)出了負(fù)磁響應(yīng).針對(duì)這一特殊的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,他們認(rèn)為這是由于鐵磁電極和有機(jī)分子在界面處發(fā)生了軌道雜化,出現(xiàn)了一個(gè)新界面即自旋界面,并提出了相關(guān)模型來(lái)描述自旋依賴的金屬電極和有機(jī)分子之間的雜化.在自旋界面處,雜化會(huì)使得有機(jī)分子的態(tài)密度(density of states,DOS)發(fā)生展寬和偏移,也就意味著界面起到了自旋過(guò)濾作用,從而顯著影響有機(jī)自旋器件中的自旋信號(hào).后續(xù)針對(duì)自旋界面的研究涌現(xiàn)了更多的研究工作,如Hueso課題組[49]在有機(jī)層上方或者下方引入LiF 實(shí)現(xiàn)了磁電阻的正負(fù)響應(yīng).Zhang 課題組[23]最近的研究發(fā)現(xiàn)在Co/H2Pc/Co 器件結(jié)構(gòu)中,對(duì)MR 響應(yīng)產(chǎn)生的影響主要是Co/H2Pc 界面發(fā)生雜化,顯著降低了Co 電極的磁化強(qiáng)度.Mi 課題組[50]通過(guò)第一性原理計(jì)算了LSMO/T4/LSMO 和Co/T4/LSMO自旋閥器件的自旋依賴傳輸特性,表明具有大空間自旋極化的自旋界面可以幫助實(shí)現(xiàn)大的隧穿磁電阻(tunnelling magnetoresistance,TMR)信號(hào).Lu課題組[51]構(gòu)筑了基于La0.6Sr0.4MnO3/poly(vinylidene fluoride)(PVDF)/Co 磁性隧道結(jié),研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)電學(xué)切換PVDF 勢(shì)壘的鐵電極化程度可以改變隧穿磁電阻信號(hào),實(shí)現(xiàn)對(duì)自旋界面的操控.可以預(yù)見(jiàn),未來(lái)對(duì)分子自旋態(tài)進(jìn)行的研究會(huì)更為深入,如果能夠通過(guò)改變自旋界面或操控電極對(duì)有機(jī)自旋閥中的自旋電子進(jìn)行調(diào)控,那么就有望實(shí)現(xiàn)量子信息存儲(chǔ)、計(jì)算并發(fā)展下一代數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和通信設(shè)備.

本綜述首先簡(jiǎn)要介紹了有機(jī)自旋閥的工作原理及性能參數(shù);對(duì)比了無(wú)機(jī)和有機(jī)材料的能級(jí)結(jié)構(gòu)差別并解釋了有機(jī)自旋閥中獨(dú)特的自旋界面效應(yīng),詳細(xì)介紹了自旋界面模型,并分析了自旋界面處不同程度的能級(jí)展寬和偏移對(duì)輸出磁電阻信號(hào)的影響;然后介紹了自旋界面的直接表征識(shí)別和在器件中存在的證明;最后詳細(xì)介紹了近年來(lái)利用有機(jī)自旋閥器件中自旋界面進(jìn)行調(diào)控和應(yīng)用的工作及最新研究進(jìn)展.

2 有機(jī)自旋閥與自旋界面

有機(jī)自旋閥中出現(xiàn)反常的負(fù)磁電阻的現(xiàn)象,與有機(jī)自旋閥中獨(dú)特的有機(jī)/鐵磁電極界面分不開(kāi).首先介紹了有機(jī)自旋閥的基本原理,包括磁性隧道結(jié)及巨磁阻器件(giant magnetoresistance,GMR)的工作原理,還比較了有機(jī)和無(wú)機(jī)物能級(jí)結(jié)構(gòu)的區(qū)別,并解釋了鐵磁電極與有機(jī)物界面發(fā)生雜化后磁電阻信號(hào)反轉(zhuǎn)的原因,引入了有機(jī)自旋界面模型,討論了模型中能級(jí)展寬和偏移程度不同而對(duì)應(yīng)得到不同自旋信號(hào)的原因.

2.1 有機(jī)自旋閥中的基本概念及工作原理

2.1.1 鐵磁電極的自旋極化

根據(jù)過(guò)渡金屬鐵磁體費(fèi)米能級(jí)處態(tài)密度的不同,電子可以分為自旋向上、自旋向下兩個(gè)方向.比如過(guò)渡金屬Fe,Co 和Ni 的d 帶很接近費(fèi)米能級(jí)且能帶寬度比離域的s 帶更小,所以在費(fèi)米能級(jí)處d 帶態(tài)密度占主導(dǎo)地位.離域的s 帶軌道傳輸電子,d 軌道使得電子呈現(xiàn)鐵磁性.但事實(shí)上在費(fèi)米能級(jí)附近s-d 軌道會(huì)發(fā)生耦合,從而s 電子也可以進(jìn)行自旋極化傳輸.基于過(guò)渡金屬鐵磁體d 帶分裂出的自旋向上和自旋向下的電子不會(huì)發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)散射的假設(shè),可以對(duì)電極自旋極化程度進(jìn)行計(jì)算,Mott 提出在鐵磁體中總的自旋極化程度取決于自旋多子與自旋少子的差,鐵磁電極的凈自旋極化值P定義為

其中N↑和N↓分別代表自旋向上和自旋向下電子在費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度.

一般來(lái)說(shuō)對(duì)于典型的3d 鐵磁過(guò)渡金屬其自旋極化值分別為35% (Co),40% (Fe)和23% (Ni),此外理論上半金屬鐵磁電極LSMO 在居里溫度以下可以實(shí)現(xiàn)100%的自旋極化[5].

2.1.2 有機(jī)自旋閥的工作原理

有機(jī)自旋閥器件的測(cè)試過(guò)程通常為:先在兩端的鐵磁電極上施加一個(gè)大的正向磁場(chǎng),驅(qū)使鐵磁電極具有相同的磁化方向,此時(shí)體系呈現(xiàn)一個(gè)低電阻狀態(tài);隨后,當(dāng)繼續(xù)施加磁場(chǎng)到磁場(chǎng)強(qiáng)度小于零后,具有較小矯頑力的電極將先行扭轉(zhuǎn)磁化方向,兩個(gè)電極磁化方向反平行,此時(shí)器件呈現(xiàn)高電阻狀態(tài),當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度繼續(xù)減小后器件又會(huì)呈現(xiàn)低電阻狀態(tài);接下來(lái)同樣的過(guò)程在磁場(chǎng)由正向負(fù)掃描方向上重復(fù)進(jìn)行.在鐵磁電極相對(duì)磁化方向平行和反平行時(shí)器件電阻的相對(duì)變化稱之為磁電阻[5,30]:

式中,RAP和RP分別代表器件中兩鐵磁電極處于磁化方向反平行和平行狀態(tài)的電阻.

2.1.3 磁性隧道結(jié)和巨磁阻器件

根據(jù)非磁層的不同,可以分別定義為磁性隧道結(jié)和巨磁阻器件.

磁性隧道結(jié):當(dāng)兩個(gè)電極之間為一個(gè)薄絕緣層時(shí),這樣的器件稱之為磁性隧道結(jié)[50].在該類(lèi)器件中,自旋電流并不在非磁層傳輸,而是在兩個(gè)電極之間直接隧穿通過(guò)絕緣層.Jullière 定義的隧穿磁電阻的計(jì)算公式為[52,53]

隧穿磁電阻效應(yīng)主要取決于兩個(gè)電極之間的自旋極化,在這種器件中,自旋極化率一般只依賴于鐵磁金屬.自旋電子傳輸機(jī)理如圖2 所示,圖2(a)和圖2(b)分別為鐵磁電極/絕緣層/鐵磁電極器件的平行和反平行磁化狀態(tài).圖2(c)和圖2(d)分別是電極在平行和反平行狀態(tài)下的能帶結(jié)構(gòu),虛線是電子隧穿路徑.當(dāng)兩個(gè)鐵磁層的自旋電子的子能帶平行時(shí),自旋電子隧穿概率更高,器件體現(xiàn)出更小的磁阻;反之,當(dāng)電極反平行時(shí),自旋電子隧穿概率降低,器件的磁阻更大.根據(jù)Mott 二流體模型,器件總電阻可以描述為一個(gè)簡(jiǎn)單的電阻網(wǎng)絡(luò)模型.如圖2(e)和圖2(f)所示,在假設(shè)自旋向上和自旋向下的電子具有獨(dú)立傳輸路徑的前提下,兩個(gè)鐵磁層磁化方向平行時(shí)器件呈現(xiàn)較低電阻值,反平行時(shí)器件總電阻值較高[54,55].

圖2 (a)和(b)磁性隧道結(jié)中鐵磁電極在平行和反平行磁化狀態(tài)的結(jié)構(gòu)示意圖;(c)和(d)在平行和反平行磁化狀態(tài)下鐵磁層的能帶結(jié)構(gòu);(e)和(f)在磁化方向平行和反平行狀態(tài)下的雙電阻網(wǎng)絡(luò)模型[54]Fig.2.(a) and (b) Schematics shows different states of ferromagnetic electrode with parallel and antiparallel magnetization in MTJ;(c) and (d) band structure of ferromagnetic layer for parallel and antiparallel magnetization;(e) and(f) two-resistor network model for magnetization of parallel and antiparallel alignment[54].

巨磁阻器件:當(dāng)兩個(gè)電極之間是非磁導(dǎo)體或半導(dǎo)體,并且中間層厚度足夠厚以至于電子不能通過(guò)隧穿傳導(dǎo)到另一個(gè)電極時(shí),對(duì)應(yīng)的器件稱為自旋閥器件,測(cè)得的信號(hào)稱為巨磁阻.自旋電子從一個(gè)鐵磁電極經(jīng)由非磁導(dǎo)體或半導(dǎo)體層向另一個(gè)鐵磁電極傳輸?shù)倪^(guò)程中,經(jīng)過(guò)自旋相關(guān)散射使得自旋極化率降低,自旋極化以指數(shù)形式衰減,并且衰減速度與自旋擴(kuò)散長(zhǎng)度相關(guān).巨磁阻可描述為[15,54]

其中λs為自旋擴(kuò)散長(zhǎng)度,d代表中間層的厚度.

雖然在巨磁阻中引入了很多其他參數(shù),在假設(shè)非磁層中自旋向上和自旋向下的電子獨(dú)立傳輸?shù)那疤嵯?仍可以將其簡(jiǎn)單描述為一個(gè)電阻網(wǎng)絡(luò)模型.

2.2 自旋界面模型

2.2.1 有機(jī)分子的特性

如圖3 所示,有機(jī)材料與無(wú)機(jī)材料有著完全不同的能級(jí)結(jié)構(gòu),無(wú)機(jī)材料具有價(jià)帶和導(dǎo)帶,電子在其中離域,而有機(jī)材料能級(jí)分立,具有最高占據(jù)分子軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)和最低未占分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)[56].有機(jī)分子間通過(guò)范德瓦耳斯力相互吸引,根據(jù)分子排布的不同可以形成非晶、多晶或單晶.因?yàn)榉兜峦叨沽Ρ裙矁r(jià)鍵和離子鍵的作用力更弱,因而有機(jī)材料會(huì)表現(xiàn)出比無(wú)機(jī)材料更為柔軟的性質(zhì)[57].但有機(jī)分子間的軌道重疊通常較小,阻礙了電子的離域,因而有機(jī)材料導(dǎo)電性較差.根據(jù)軌道的重疊程度不同,在有機(jī)材料中通常有帶狀傳輸和跳躍傳輸兩種傳輸模式[58,59].當(dāng)π 軌道具有較大重疊時(shí),電子在能級(jí)中離域,形成準(zhǔn)連續(xù)態(tài),此時(shí)電子可以通過(guò)帶狀傳輸輸運(yùn),如TTF-TCNQ 是帶狀傳輸模式[60].當(dāng)重疊程度較弱時(shí),電子會(huì)從一個(gè)分子的局域態(tài)跳躍到另一個(gè)分子上,即跳躍傳輸,這也是大部分有機(jī)分子的電荷輸運(yùn)方式,如Alq3在局域態(tài)之間的電子跳躍也可以描述為聲子輔助隧穿[57,61].

圖3 無(wú)機(jī)材料和有機(jī)物材料分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖,以及無(wú)機(jī)和有機(jī)材料在接近鐵磁電極后能級(jí)發(fā)生的不同變化的示意圖[46]Fig.3.Schematic diagram of the band structure of inorganic materials and organic materials,and the schematic diagram of the energy difference between inorganic and organic molecule closed to a ferromagnetic electrode[46].

當(dāng)有機(jī)物靠近電極時(shí),分子能級(jí)會(huì)相應(yīng)發(fā)生變化.以有機(jī)物的LUMO 能級(jí)為例,當(dāng)有機(jī)分子為孤立分子時(shí),LUMO 能級(jí)壽命是無(wú)限的,且能級(jí)能量是確定的,與金屬電極接觸后,分子能級(jí)與金屬發(fā)生雜化和耦合,造成能級(jí)展寬和偏移.因?yàn)榉肿幽芗?jí)壽命有限,并且電荷有一定概率會(huì)逃離金屬,這就導(dǎo)致能量E不確定,而引發(fā)有限能級(jí)展寬Γ ≈?/τ,其中Γ為分子能級(jí)展寬值,τ為分子能級(jí)的壽命,? 代表約化普朗克常數(shù).根據(jù)一級(jí)近似,能級(jí)展寬寬度與金屬的態(tài)密度有關(guān).由于有機(jī)分子和電極之間相互作用和雜化程度不同,能級(jí)展寬的范圍從毫電子伏特到電子伏特不等[62].此外,由于與金屬的相互作用,分子能級(jí)的能量會(huì)從單個(gè)分子起始位置ε0偏移到εeff.這一偏移取決于金屬的態(tài)密度,也受到界面偶極或鏡像力的影響[63].

2.2.2 自旋界面

考慮到有機(jī)分子在靠近鐵磁電極分子能級(jí)會(huì)發(fā)生偏移和展寬,Barraud 等[44]首次定義了有效電極,并給出了相應(yīng)的公式和推導(dǎo).這一有效電極應(yīng)包含鐵磁金屬和第一層分子層,界面處有機(jī)分子的能級(jí)、過(guò)渡金屬的3d 能帶結(jié)構(gòu)、s 和d 帶以及各向異性等因素都需要考慮在內(nèi)[46].如圖4 所示,對(duì)于鐵磁電極來(lái)說(shuō),自旋向上和自旋向下的態(tài)密度不同因而自旋向上和自旋向下的分子能級(jí)將會(huì)退簡(jiǎn)并為兩種能量對(duì)應(yīng)兩種不同的展寬寬度(?！?=Γ↓).鐵磁金屬和分子的耦合會(huì)對(duì)能級(jí)展寬和偏移進(jìn)行加權(quán),自旋展寬的加權(quán)態(tài)密度可以表示為

其中Vi↑(↓)是離散分子態(tài)和金屬電極的自旋依賴態(tài)i↑(↓)之間的耦合,是所有態(tài)的總和,并且可以將Vi↑(↓)看作恒定值Vi↑(↓)≈V,其展寬程度與鐵磁電極的態(tài)密度直接相關(guān).鐵磁金屬和分子雜化誘導(dǎo)了分子軌道的自旋極化,發(fā)生自旋依賴的展寬和偏移,展寬和偏移程度取決于鐵磁金屬和分子之間耦合的特性.

因?yàn)榻饘匐姌O和有機(jī)分子之間的相互作用,需要引入自旋界面來(lái)重新定義有效電極,也就是說(shuō)新的有效電極由鐵磁電極和自旋雜化分子層共同構(gòu)成.分子能級(jí)的展寬和偏移可以用態(tài)密度的洛倫茲分布來(lái)描述,新有效電極的態(tài)密度與自旋依賴展寬?！?↓) 和偏移程度相關(guān):

分子能級(jí)的展寬和偏移程度會(huì)顯著影響輸出的磁電阻信號(hào),需要分兩種情況考慮,即分子能級(jí)的展寬遠(yuǎn)大于偏移和分子能級(jí)的偏移遠(yuǎn)大于展寬其中ΔE=

當(dāng)Γ?ΔE時(shí),如圖4(b)所示,對(duì)應(yīng)于較大的能級(jí)展寬Γ,即在界面處產(chǎn)生了強(qiáng)烈的耦合;亦或Γ很弱,但由于鏡像力或偶極效應(yīng)使得趨近于EF,則 ΔE趨近于0.此時(shí)對(duì)應(yīng)的自旋界面的態(tài)密度應(yīng)改寫(xiě)為那么由(7)式可知,這將會(huì)導(dǎo)致有效的自旋界面態(tài)密度與原始的鐵磁電極成比例的反轉(zhuǎn):

當(dāng)Γ?ΔE時(shí),對(duì)應(yīng)于分子能級(jí)只發(fā)生輕微偏移,展寬值Γ相比于 ΔE小到可以忽略.這種情況可認(rèn)為是在分子和金屬之間產(chǎn)生了弱耦合,其中展寬值相比于能量偏移值來(lái)說(shuō)很小.此時(shí)有效自旋界面態(tài)密度會(huì)維持與原始電極相同的自旋極化方向,并且態(tài)密度大小與相關(guān).向(7)式中代入近似的可以得到

3 自旋界面的實(shí)驗(yàn)研究

鐵磁電極和有機(jī)分子的界面在自旋器件中至關(guān)重要,研究自旋界面處電子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)對(duì)優(yōu)化自旋極化率和自旋注入勢(shì)壘有著重要意義.自旋界面處發(fā)生的變化可以通過(guò)自旋界面模型來(lái)進(jìn)行理論預(yù)測(cè),也可以從實(shí)驗(yàn)上直接觀察,利用對(duì)表面敏感的表征可以對(duì)界面分子的電導(dǎo)等進(jìn)行直接表征,而在器件中可以更有力地證明自旋界面的存在和作用,如通過(guò)改變鐵磁電極和分子界面來(lái)影響磁電阻信號(hào).

有很多實(shí)驗(yàn)手段可以用于表征自旋界面,比如自旋極化掃描隧道顯微鏡/光譜(spinpolarizedscanning tunneling microscopy/spectroscopy,SPSTM/STS)、X 射線磁圓二色譜(X-ray magnetic circular dichroism,XMCD)和X 射線近邊吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(near edge X-ray absorption fine structure,NEXAFS)等.因?yàn)樘夹》肿?、富勒烯和Alq3等結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單,所以常被用以研究自旋界面.如圖5(a)所示,在實(shí)驗(yàn)中可以直接觀察到自旋極化反轉(zhuǎn),他們通過(guò)SP-STM 技術(shù)探測(cè)了吸附在Fe 表面的H2Pc 分子:H2Pc 分子是非磁性的,但當(dāng)它吸附在Fe 表面就可以在分子上觀察到自旋極化,且自旋極化的方向與Fe 電極相反[64].如圖5(b)所示,通過(guò)SP-STM 可以直接測(cè)量到沉積在Cr 表面的C60分子的自旋依賴的能量偏移,從光譜計(jì)算提取的TMR 值高達(dá)100%.在該體系中出現(xiàn)如此大的磁電阻可歸因于自旋依賴的展寬和分子軌道的偏移導(dǎo)致自旋極化增強(qiáng)[65].

如圖5(c)—(h)所示,Fahlman 課題組[66]使用X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)、紫外光電子能譜(ultroviolet photoelectron spectrometer,UPS)、NEXAFS 和XMCD對(duì)Co/TNAP (11,11,12,12-tetracyanonaptho-2,6-quinodimethane,TNAP)界面及Co/TNAP/OSCs進(jìn)行了研究.通過(guò)UPS 譜(圖5(c)—(e))證明了TNAP 層有效降低了空穴注入勢(shì)壘,并在器件中發(fā)現(xiàn)空穴注入增強(qiáng),這為通過(guò)改變TNAP 界面層厚度來(lái)改變勢(shì)壘提供了可能性.通過(guò)比較UPS 峰的變化證明了在Co 和TNAP 之間存在雜化界面態(tài) (hybridized interface states,HIS).XMCD(圖5(f))可以定量地描述TNAP 吸附對(duì)表面Co原子磁矩的影響.不僅如此,他們使用NEXAFS表征(圖5(g))得到了與UPS 測(cè)試一致的結(jié)論,在TNAP/Co 界面通過(guò)N 原子產(chǎn)生了強(qiáng)相互作用,并且TNAP 和Co 之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移,前線軌道發(fā)生了弱雜化[66].

圖5 (a) H2Pc 吸附在Fe 上的SP-STM 圖[64];(b) 兩個(gè)吸附在Cr (001)表面的C60 分子上的電導(dǎo)圖[65];吸附于Co 基底上不同厚度TNAP 的UPS 圖,其中(c)—(e)分別對(duì)應(yīng)(c)二次電子截止邊、(d)價(jià)帶邊、(e)價(jià)帶的細(xì)節(jié)譜圖;(f)在Co 上TNAP 吸附前后Co 的L 邊XMCD 圖;(g) 單層和多層TNAP 在Co 上N 元素的K 邊NEXAFS 圖[66]Fig.5.(a) SP-STM image of H2Pc absorbed on Fe[64].(b) conductance maps measured over two C60 molecules absorbed on Cr (001)surface[65].UPS spectra of TNAP with different thickness deposited on Co substrate:(c) Secondary electron cutoff;(d) valence band;(e) detail spectral features of valence band.(f) Co L-edge XMCD results before and after adsorption of TNAP on Co;(g) NEXAFS N K-edge spectra of monolayer and multilayer TNAP on Co[66].

在器件中也有非常多的例子表明自旋界面對(duì)磁電阻信號(hào)存在影響,比如有在Co/CoPc/Co 磁性隧道結(jié)器件中測(cè)得磁電阻信號(hào)的反轉(zhuǎn):當(dāng)在磁性隧道結(jié)中使用兩個(gè)對(duì)稱的Co 電極時(shí),根據(jù)Jullière 模型本應(yīng)為正MR 值,但在器件中卻可以看到負(fù)TMR 信號(hào)輸出,說(shuō)明只在一個(gè)界面處發(fā)生了自旋反轉(zhuǎn).因此即使是在使用同樣電極的器件中,Co/CoPc 和CoPc/Co 的自旋界面也是完全不同的[57,64,67].還有研究記錄了在LSMO/Alq3/Co磁性隧道結(jié)器件中觀察到了高達(dá)300%的TMR值.如果用Jullière 模型進(jìn)行預(yù)測(cè),以LSMO 電極100%的自旋極化計(jì)算,在Alq3/Co 界面最大自旋極化值約為60%;由此推斷因?yàn)锳lq3/Co 電極自旋界面的存在,使得磁電阻信號(hào)實(shí)現(xiàn)了300%的增強(qiáng)[44].文獻(xiàn)[68]報(bào)道了在一端使用非磁電極的Co(8 nm)/ZMP (40 nm)/Cu(12 nm)結(jié)構(gòu)中,自旋依賴的分子軌道發(fā)生移動(dòng),自旋界面起自旋過(guò)濾作用.

關(guān)于自旋界面的影響研究中,本課題組構(gòu)筑了結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)SMO/P3HT/AlOx/Co 的垂直自旋閥器件,并在同一批器件中觀察到了正負(fù)磁電阻.通過(guò)分析證明這種磁電阻反轉(zhuǎn)是由Co 電極和第一個(gè)P3HT 分子層之間的Co 滲透誘導(dǎo)的自旋相關(guān)雜化界面態(tài)引起.如圖6(a)所示,即使使用同樣的加工工藝,器件界面處由于Co 滲透形成的界面態(tài)是不可控的.當(dāng)引入一個(gè)完好的AlOx阻擋層時(shí),其可以避免P3HT 與Co 電極直接接觸,此時(shí)P3HT 層有機(jī)分子具有無(wú)限壽命和準(zhǔn)確的能量離散能級(jí).與這種情況相對(duì)應(yīng)的是,當(dāng)Co 原子滲透到第一層P3HT 分子中產(chǎn)生相互作用,導(dǎo)致P3HT 分子與Co電極耦合形成自旋雜化分子軌道,從而誘導(dǎo)出具有有限壽命的雜化界面態(tài)并發(fā)生能級(jí)展寬(圖6(b)).這一能級(jí)變化具有強(qiáng)自旋依賴并且是由分子軌道和鐵磁電極d 軌道的相互作用強(qiáng)度決定的.當(dāng)兩鐵磁電極的磁化方向平行時(shí),雜化態(tài)的有效自旋極化與Co 電極相反,阻礙了自旋多子(majority spin)從雜化態(tài)注入LSMO 電極.反之在反平行的情況下,會(huì)形成更有效的注入,表現(xiàn)出更低的電阻,即由于金屬/分子界面上的自旋依賴雜化產(chǎn)生負(fù)磁電阻現(xiàn)象[48].后續(xù)為了避免這種滲透的影響,本課題組開(kāi)發(fā)了機(jī)械轉(zhuǎn)移電極法用以制備自旋閥器件的頂電極,不僅實(shí)現(xiàn)了自旋相關(guān)磁電阻信號(hào)的可信檢測(cè),而且還可以評(píng)估中間層的有效厚度,避免了由于死層(dead layer)和熱輻射帶來(lái)的影響[69].

圖6 (a) AlOx 絕緣層對(duì)Co 滲透的阻擋作用及滲透的Co 和P3HT 間形成自旋界面的示意圖;(b) LSMO/P3HT/AlOx/Co 器件中自旋依賴電子隧穿過(guò)程示意圖[48]Fig.6.(a) Schematic drawing of blocking effect for the insulated AlOx to penetrated Co,and the formation of spinterface between penetrated Co and P3HT molecular;(b) schematics of spin-dependent electron tunneling in LSMO/P3HT/AlOx/Co junction[48].

在有機(jī)電子器件中常用界面極化層來(lái)降低陽(yáng)極功函,以此增強(qiáng)有機(jī)半導(dǎo)體的電子注入.2014年Hueso 課題組[49]發(fā)現(xiàn)通過(guò)在有機(jī)層上方或者下方引入LiF 改變器件結(jié)構(gòu),可實(shí)現(xiàn)MR 的正負(fù)響應(yīng).他們通過(guò)簡(jiǎn)單改變LiF 層的沉積順序,通過(guò)構(gòu)筑A 器件Co(8)/Al2O3(1)/BPhen(10)/LiF(0.9)/Ni80Fe20(12) (圖7(a))和B 器件Co(8)/LiF(0.9)/BPhen(10)/Al2O3(1)/Ni80Fe20(12) (圖7(b)),發(fā)現(xiàn)在A 器件中測(cè)得正MR,而在B 器件中測(cè)得負(fù)MR 值.如圖7 所示,他們對(duì)比了Co(8)/Al2O3(1)/LiF(0.7)/Ni80Fe20(10),Co(8)/LiF(0.7)/Al2O3(1)/Ni80Fe20(10),Co/Al2O3/Ni80Fe20,Co/CoF2/Al2O3/Ni80Fe20和Co/Al2O3/LiF/Ni80Fe20等器件,證明在蒸鍍LiF 的過(guò)程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)生成了雙氟層.如圖7(c)所示,只有在LiF 與Co 直接接觸時(shí),雙氟層與底電極之間的磁化會(huì)形成反鐵磁耦合層,造成MR 信號(hào)的反轉(zhuǎn);并且通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在Co 表面不引入LiF 或使用Al2O3將兩者隔開(kāi)時(shí)MR 仍測(cè)得正信號(hào).當(dāng)頂電極和底電極磁化至飽和,雙氟層與頂電極是磁化反平行的,而反鐵磁材料與頂電極是磁化平行的,此時(shí)器件的電阻最小.這一研究在器件中觀測(cè)到了MR 信號(hào)的反轉(zhuǎn)并通過(guò)自旋界面解釋了其原因,這一成果為自旋界面的證明和利用提供了新方案[49].

圖7 (a)和(b)分別為器件A 和器件B 的磁輸運(yùn)測(cè)試;(c)無(wú)LiF 層、具有反鐵磁雙氟層和LiF 沉積在氧化鋁上的器件結(jié)構(gòu)以及對(duì)應(yīng)的磁電阻信號(hào)示意圖[49]Fig.7.(a) and (b) Magnetotransport measurements of device A and device B,respectively;(c) schematics of devices with no LiF layer,an anti-ferromagnetic difluoride layer and LiF deposited on an alumina and their respective MR curves [49].

有關(guān)電極相變?cè)谟袡C(jī)自旋閥中的作用逐漸受到關(guān)注.其中Fe3O4電極有著獨(dú)特的Verwey 轉(zhuǎn)變溫度(Verwey transition temperature,Tv),最近本課題組在有機(jī)自旋閥Fe3O4/P3HT/Co 結(jié)構(gòu)(圖8(a))中發(fā)現(xiàn),當(dāng)器件溫度為T(mén)v時(shí),MR 信號(hào)呈現(xiàn)極大值(圖8(b)).磁電阻變化與Fe3O4電極本身的磁響應(yīng)行為是一致的.這一發(fā)現(xiàn)為Verwey轉(zhuǎn)變影響磁響應(yīng)行為提供了有力的證明,并為有機(jī)自旋閥的發(fā)展注入了新的活力.通過(guò)對(duì)Fe3O4電極本身性質(zhì)的表征發(fā)現(xiàn),從高溫立方相到低溫單斜相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過(guò)程致使磁致伸縮常數(shù)和磁晶各向異性增大,Tv附近矯頑力和磁滯回線發(fā)生顯著變化.并通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在Verwey 轉(zhuǎn)變處的自旋極化增強(qiáng)有利于在Tv處MR 值的最大化.MR 受到很多因素影響,首先在有機(jī)半導(dǎo)體中溫度升高自旋散射會(huì)增強(qiáng),MR 響應(yīng)會(huì)降低;其次在這一體系中Tv以下的孿晶界的存在也會(huì)對(duì)自旋信號(hào)進(jìn)行散射,從而影響MR 信號(hào).綜合以上兩種因素,結(jié)合示意圖8(c),推測(cè)MR 在Tv附近可以測(cè)到最大值是由較高的自旋電流以及較低的孿晶界誘導(dǎo)的自旋散射共同決定.這一研究成果為通過(guò)控制孿晶界來(lái)調(diào)控自旋注入提供了新證據(jù)[70].

圖8 (a) Fe3O4/P3HT/Co 有機(jī)自旋閥器件示意圖;(b) 不同電流下Fe3O4/P3HT/Co 有機(jī)自旋閥器件和Fe3O4 電極MR 值與溫度的關(guān)系;(c) 不同溫度下孿晶界對(duì)自旋注入調(diào)制過(guò)程的模型圖[70]Fig.8.(a) Schematic of organic spin valve device of Fe3O4/P3HT/Co;(b) relationship between MR ratio and temperature for Fe3O4/P3HT/Co OSV device and Fe3O4 electrode at different bias current;(c) model of twin boundary-modulated spin injection at different temperature[70].

4 自旋界面相關(guān)的應(yīng)用研究

近年來(lái),有機(jī)自旋器件研究取得了一些重要進(jìn)展,在有機(jī)自旋閥中不僅可以觀測(cè)到MR 信號(hào)反轉(zhuǎn)及增強(qiáng),并且越來(lái)越多的研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)調(diào)控自旋界面或者通過(guò)改變電極的相組成可以實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)自旋閥信號(hào)的直接操控.

如圖9(a)所示,2016 年,Lu 課題組[51]構(gòu)筑了基于La0.6Sr0.4MnO3(LSMO)/PVDF/Co 的有機(jī)多鐵材料隧道結(jié)(multiferroic tunnel junctions,MFTJ),其中作為隧穿層的PVDF 是通過(guò)旋涂法制備的.研究發(fā)現(xiàn)隧穿磁電阻信號(hào)可以通過(guò)電學(xué)切換PVDF 勢(shì)壘的鐵電極化來(lái)改變隧穿磁電阻信號(hào).PVDF 勢(shì)壘的鐵電特性可以通過(guò)壓電響應(yīng)力顯微鏡(piezoresponse force microscopy,PFM)來(lái)表征(圖9(b)),先在PVDF 表面20 μm × 20 μm 范圍施加了一個(gè)+4 V 的電壓,隨后在10 μm × 10 μm范圍施加了—4 V 的電壓,在PFM 圖中施加負(fù)偏壓后可以明顯看到極化轉(zhuǎn)變.研究發(fā)現(xiàn)PVDF 磁化來(lái)自永久偶極和由短程范德瓦耳斯相互作用協(xié)同的分子鏈長(zhǎng)程旋轉(zhuǎn).如圖9(c),當(dāng)PVDF 被極化為向下或者向上狀態(tài)時(shí),在同樣的偏壓下,可以觀測(cè)到 正 TMR 響 應(yīng) (+8.3%)或者負(fù) TMR 響 應(yīng)(—15.1%),并且可以明顯看出,器件經(jīng)過(guò)兩種不同的電壓極化后在平行狀態(tài)下的電阻顯著不同,且達(dá)到了75%的隧穿電阻(tunneling electroresistance,TER)信號(hào),也就意味著在不同的磁性或鐵電狀態(tài)可以實(shí)現(xiàn)4 種不同的電阻狀態(tài).即當(dāng)PVDF 自旋極化反轉(zhuǎn)時(shí)TMR 信號(hào)會(huì)隨之改變,證明在PVDF/Co 界面的自旋極化可以通過(guò)PVDF 的鐵電極化實(shí)現(xiàn)控制.這項(xiàng)工作還在不同的極化電壓、偏壓和溫度下驗(yàn)證了PVDF 極化對(duì)TMR 的調(diào)控,說(shuō)明可以通過(guò)控制PVDF 勢(shì)壘的鐵電極化來(lái)影響和調(diào)控TMR.因?yàn)镃o 層的矯頑力總是大于LSMO 層,因而反平行平臺(tái)寬度主要受到PVDF/Co 界面層矯頑力的影響,所以可以證明是通過(guò)PVDF/Co 界面來(lái)控制TMR 信號(hào).為了說(shuō)明自旋界面的影響,Lu 課題組還對(duì)比了LSMO/PVDF/Co (圖9(d))和LSMO/PVDF/MgO/Co (圖9(e))兩種器件結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)加入MgO 層后不再存在PVDF/Co 自旋界面,無(wú)法操控TMR 信號(hào)的正負(fù),進(jìn)一步證明了PVDF/Co 自旋界面的存在和作用.通過(guò)使用鐵電有機(jī)勢(shì)壘實(shí)現(xiàn)的MFTJ 功能,有望用于發(fā)展多級(jí)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器件[51].

圖9 (a) LSMO/PVDF/Co 器件示意圖;(b)在PVDF 表面測(cè)得的PFM 相圖;(c) 極化后器件所測(cè)得的隧穿磁電阻信號(hào);(d)在10 mV,10 K 條件下測(cè)得LSMO/PVDF/Co 器件的隧穿磁電阻;(e)在10 mV,10 K 條件下測(cè)得LSMO/PVDF/MgO/Co 器件的隧穿磁電阻[51]Fig.9.(a) Schematic of LSMO/PVDF/Co device;(b) PFM phase image measured on the PVDF surface;(c) tunneling magnetoresistance measured after polarizing the device;(d) tunneling magneto resistance of a LSMO/PVDF/Co device measured under 10 mV at 10 K;(e) tunneling magneto resistance of a LSMO/PVDF/MgO/Co device measured under 10 mV at 10 K[51].

Shen 課題組[71]在鐵磁電極和有機(jī)物之間加入了薄層鐵電界面層PbZr0.2Ti0.8O3(PZT)來(lái)調(diào)控有機(jī)自旋閥的電阻,PZT 層可以誘導(dǎo)強(qiáng)的界面偶極并在有機(jī)層和鐵磁電極之間誘導(dǎo)內(nèi)建電場(chǎng),器件結(jié)構(gòu)如圖10(a)所示.自旋閥的磁電阻強(qiáng)烈依賴于偏壓的變化,偏壓與鐵電層的極性相關(guān),當(dāng)鐵電層的電極化反轉(zhuǎn)時(shí),磁電阻信號(hào)也會(huì)發(fā)生改變.如圖10(b)和圖10(c)所示,當(dāng)施加一個(gè)正預(yù)設(shè)電壓(initial voltage,VMAX)會(huì)導(dǎo)致MR 向負(fù)偏移,而施加負(fù)預(yù)設(shè)電壓會(huì)使MR 向正偏移,偏移值為ΔV.偏移程度與PZT 層的電致回滯行為緊密相關(guān),并隨預(yù)設(shè)電壓的增大而增大.通過(guò)與不加PZT層的器件LSMO/Alq3/Co,LSMO/STO/Alq3/Co相比,確認(rèn)了電致回滯行為是由于PZT 層的存在.如圖10(d)為出現(xiàn)正負(fù)MR 響應(yīng)對(duì)應(yīng)電極方向的示意圖,MR 信號(hào)反轉(zhuǎn)可從Alq3和LSMO 之間的相對(duì)能級(jí)位置進(jìn)行分析.因?yàn)镻ZT 電極化產(chǎn)生了偶極矩,所以施加于Alq3層的有效電壓等效于VMR+Δ,其中Δ是由PZT 剩余偶極矩造成的真空能級(jí)偏移.由于Alq3的HOMO 和LSMO 與Co電極之間的能量差更小,因而主要需要考慮空穴傳輸.當(dāng)PZT 層的極化層方向指向上或?yàn)榱?空穴從LSMO 一端注入到Alq3,也就是說(shuō)P*(LSMO/PZT→Alq3) ＜ 0 對(duì)應(yīng)于負(fù)的MR 響應(yīng);當(dāng)PZT層的極化指向下,Alq3的HOMO 會(huì)因PZT 層的偶極矩而向上漂移,此時(shí)具有相反自旋態(tài)的LSMO可以進(jìn)行自旋注入,所以P*(LSMO/PZT→Alq3)＞ 0,即P*改變了方向并呈現(xiàn)正MR 響應(yīng)[71].

圖10 (a) Au/Co/Alq3/PZT/LSMO 有機(jī)自旋閥的器件示意圖;(b)和(c)施加不同預(yù)設(shè)電壓后MR 的偏移;(d)當(dāng)PZT 的電極化向上和向下時(shí)器件的能級(jí)關(guān)系示意圖[71]Fig.10.(a) Schematic of a Au/Co/Alq3/PZT/LSMO organic spin valve device;(b) and (c) MR shift after applying different ramping voltage;(d) the energy relationship schematic of device when the electric polarization of the PZT is “up” and “down”[71].

改變鐵磁電極和優(yōu)化界面可以提高自旋載流子的注入效率,但實(shí)現(xiàn)高注入效率的同時(shí)對(duì)磁電阻進(jìn)行操控是比較困難的.最近,Yang 等[72]使用了一種具有顯著電子相分離(electronic phase separation,EPS)的鈣鈦礦電極LPCMO 薄膜((La2/3Pr1/3)5/8Ca3/8MnO3,LPCMO),并將其用于Alq3基有機(jī)自旋閥的底電極制備中(圖11(a)),在10 K條件下實(shí)現(xiàn)了440%磁電阻響應(yīng)(圖11(c)).電子相分離錳氧化物薄膜是一種特殊的材料,薄膜中鐵磁金屬相(ferromagnetic metallic,FMM)和反鐵磁電荷有序絕緣相(antiferromagnetic charge ordered insulating,COI)共存,這兩種相之間可通過(guò)改變預(yù)設(shè)磁場(chǎng)和溫度來(lái)進(jìn)行EPS 調(diào)制.對(duì)器件施加預(yù)設(shè)磁場(chǎng),隨著預(yù)設(shè)磁場(chǎng)(pre-set magnetic,Bpre)的增大,LPCMO 薄膜的導(dǎo)電性也會(huì)逐漸增大,也就是說(shuō)FMM 相會(huì)逐漸滲透并使器件整體電阻減小.LPCMO-OSV 器件MR 信號(hào)可以調(diào)制的原理是:Bpre可以改變LPCMO 薄膜的相組成,而不同比例的FMM,COI 相邊界處會(huì)對(duì)自旋翻轉(zhuǎn)散射造成不同的影響;并且在分子/氧化物自旋界面處有大的自旋過(guò)濾作用,因而可以測(cè)得不同的MR 信號(hào).這一實(shí)驗(yàn)證明了可以通過(guò)控制磁電極的EPS態(tài)來(lái)改變有機(jī)自旋器件中的MR 響應(yīng)[72].

圖11 在LPCMO 有機(jī)自旋閥中(a) FMM 和COI 相共存和(b)全FE 相時(shí)的EPS 調(diào)制自旋注入示意圖;(c)在LPCMO 有機(jī)自旋閥中不同預(yù)設(shè)磁場(chǎng)強(qiáng)度下的MR 信號(hào)[72]Fig.11.Illustration of EPS-modulated spin current injection in the LPCMO-OSVs under the co-existed FM/COI phase (a) and fully FM phase (b) of the LPCMO thin film;(c) MR loops of the LPCMO-OSV device under different pre-set magnetic field strength[72].

在量子信息存儲(chǔ)和計(jì)算領(lǐng)域,利用分子自旋態(tài)計(jì)算和存儲(chǔ)一直是理想的下一代數(shù)據(jù)存儲(chǔ)技術(shù).目前已經(jīng)有將單分子磁體、有金屬離子的分子用做局域化自旋輸運(yùn)中心載流子來(lái)實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)或邏輯操作的研究.然而這些分子自旋中心間的電子自旋耦合非常弱,因而實(shí)現(xiàn)量子記憶存儲(chǔ)器仍然具有挑戰(zhàn)性.Raman 等[73]用一種無(wú)凈自旋的分子ZMP (zinc methyl phenalenyl)構(gòu)筑了一種分子器件.分子在鐵磁電極表面發(fā)生雜化形成的有機(jī)金屬超分子磁性層和鐵磁表面的磁交換相互作用改變了界面自旋傳輸,在室溫下實(shí)現(xiàn)了超過(guò)20%的界面磁電阻(interface magnetoresistance,IMR).如圖12所示,當(dāng)器件(Co/ZMP/Cu)使用一個(gè)鐵磁電極Co 作為磁電極,另一端為非磁電極Cu 時(shí),測(cè)得一個(gè)小回滯環(huán);當(dāng)器件結(jié)構(gòu)為Cu/ZMP/Cu,即將底電極也換為Cu 時(shí)就沒(méi)有磁電阻信號(hào),這就證明了磁電阻效應(yīng)是由Co 電極與一個(gè)硬磁層間的切換而產(chǎn)生的,也就證明是界面效應(yīng)引起的界面磁電阻效應(yīng).通過(guò)理論計(jì)算進(jìn)一步分析了自旋界面的電子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì),發(fā)現(xiàn)鐵磁電極和ZMP 分子界面發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移,并且鐵磁電極d 軌道和分子p 軌道之間發(fā)生了雜化,生成了新的雜化金屬-有機(jī)界面態(tài),這一界面態(tài)實(shí)現(xiàn)了自旋過(guò)濾效應(yīng)[68].

圖12 (a) ZMP 分子化學(xué)吸附于Co 電極的示意圖[4];(b) 單鐵磁電極器件所測(cè)得的磁電阻信號(hào)[4]Fig.12.(a) Schematic of ZMP molecular chemisorbed on Co ferromagnetic electrode[4];(b) magnetoresistance of device with a single ferromagnetic[4].

5 結(jié)論

本文簡(jiǎn)述了有機(jī)自旋閥的工作原理,對(duì)有機(jī)自旋閥中獨(dú)特的自旋界面影響正負(fù)MR 信號(hào)這一特殊實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行了詳細(xì)的文獻(xiàn)總結(jié),展開(kāi)討論了有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料能級(jí)結(jié)構(gòu)的差異,詳述了有機(jī)材料與鐵磁電極之間由于自旋雜化形成的獨(dú)特的自旋界面,介紹了自旋界面模型,并分情況討論了雜化后能級(jí)展寬和偏移的相對(duì)程度不同對(duì)MR 信號(hào)的影響,總結(jié)了自旋界面相關(guān)的實(shí)驗(yàn)證明以及在器件中的驗(yàn)證工作,最后重點(diǎn)介紹了近年來(lái)利用有機(jī)自旋界面操控自旋信號(hào)的研究成果.

總結(jié)來(lái)說(shuō),有機(jī)自旋閥器件中特殊的自旋界面為自旋信號(hào)的調(diào)控增大了新的維度,可以通過(guò)電極的鐵電極化、界面的化學(xué)工程、界面插入鐵電層、磁交換相互作用等途徑改變有機(jī)鐵磁電極自旋界面的自旋極化,進(jìn)而有望實(shí)現(xiàn)對(duì)MR 信號(hào)的操控.關(guān)于自旋界面涌現(xiàn)越來(lái)越多的成功研究,這些研究逐漸撥開(kāi)了有機(jī)自旋電子學(xué)中的層層迷霧,同時(shí)也極大地鼓舞了分子科學(xué)和自旋電子學(xué)的研究.但在這一領(lǐng)域中仍有一些問(wèn)題亟待解決,如開(kāi)發(fā)室溫條件下高效自旋注入的電極材料,提高自旋注入效率,延長(zhǎng)自旋載流子壽命,對(duì)接觸界面的修飾,以及在應(yīng)用上通過(guò)熱激發(fā)、光場(chǎng)或者電場(chǎng)來(lái)調(diào)控器件性能等.利用新穎的表征手段和方法、設(shè)計(jì)新穎的器件結(jié)構(gòu)以及結(jié)合有機(jī)分子結(jié)構(gòu)多變的性質(zhì),可以加深對(duì)分子和自旋界面現(xiàn)有的理解,實(shí)現(xiàn)豐富的功能,有利于提升有機(jī)自旋器件的相關(guān)性能.雖然這一領(lǐng)域取得了非常多的研究成果,但仍有一些科學(xué)問(wèn)題值得繼續(xù)研究,如在薄膜界面處的自旋散射對(duì)自旋弛豫測(cè)量會(huì)產(chǎn)生怎樣影響;是否可以使用一些對(duì)界面敏感的二維金屬有機(jī)框架材料,通過(guò)捕獲和釋放客體分子實(shí)現(xiàn)具有多重刺激響應(yīng)的自旋閥器件;此外,金屬和有機(jī)分子之間的自旋依賴雜化態(tài)其偏移和展寬程度的調(diào)節(jié)是否可以通過(guò)有機(jī)分子的分子工程來(lái)實(shí)現(xiàn)等.希望通過(guò)本綜述對(duì)自旋界面近年優(yōu)秀工作的總結(jié)能夠使讀者進(jìn)一步了解有機(jī)自旋閥器件中自旋界面的獨(dú)特性質(zhì),激發(fā)對(duì)于有機(jī)自旋閥及有機(jī)自旋電子學(xué)的研究興趣,對(duì)這一領(lǐng)域起到促進(jìn)作用.最后,期待利用有機(jī)自旋閥器件的優(yōu)異特性發(fā)展下一代量子信息計(jì)算、處理和存儲(chǔ)技術(shù).