王 靜,徐 勃,郭麗瑤,李麗明,馬銀紅,梁漢東,楊 文,白志鵬

熱光法測量揚塵碳組分的激光分割點偏移

王 靜1,2,徐 勃3,郭麗瑤2,李麗明2,馬銀紅2,梁漢東1*,楊 文2,白志鵬2

(1.中國礦業(yè)大學(北京),煤炭資源與安全開采國家重點實驗室,北京 100083；2.中國環(huán)境科學研究院,環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室,北京 100012；3.山東省淄博生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,山東 淄博 255040)

為探討熱光法測量揚塵碳組分的激光分割點偏移(LSPS)的特點和原因,并提出偏移數(shù)據(jù)的處理方法,選擇西寧市、沈陽市、淄博市、十堰市和新疆烏昌石地區(qū)共607個揚塵(道路揚塵、城市二次揚塵、土壤揚塵)樣品,通過再懸浮采樣器獲取PM2.5濾膜樣品,使用DRI2001A型碳分析儀結(jié)合透射法測量碳組分.結(jié)果表明:道路揚塵和城市二次揚塵在碳分析過程中會有不超過10%的樣品發(fā)生前偏現(xiàn)象,該現(xiàn)象主要受碳酸鹽碳(CC)和元素組分的影響;當CC占總碳(TC)的百分比大于9%時,加酸方法可解決前偏問題.土壤揚塵中有40%～90%的樣品會發(fā)生后偏現(xiàn)象,原因是其元素碳(EC)含量過低(EC/TC<10.7%),導致灼燒過程殘留的耐熱物質(zhì)Fe2O3對激光的干擾大于EC對激光的吸收.針對以上偏移問題,采用歸零法和替代法對偏移數(shù)據(jù)進行處理.基于與參比值比較,歸零法和替代法得到的OC相對偏差分別為0.1%～10.3%和0.1%～2.9%,EC相對偏差分別為2.1%～52.5%和0.1%～20.6%,遠低于偏移引起的相對偏差(0.6%～13.8%和66.6%～149.6%),且替代法處理效果優(yōu)于歸零法.

熱光碳分析；揚塵；激光分割點偏移；碳酸鹽碳；歸零法；替代法

碳組分是環(huán)境空氣顆粒物的重要組成部分,占PM2.5的百分比為10%～70%[1-4],包括有機碳(OC)、元素碳(EC)和碳酸鹽碳(CC).測量碳組分的方法有熱學法、光學法和熱光法.目前,熱光分析法已成為主流的碳分析方法.由于升溫程序和光學修正方法的不同[5-16],以及不同類別污染源樣品化學組成的差異[12,17-25],會出現(xiàn)激光分割點偏移(LSPS)現(xiàn)象,從而導致OC、EC測量出現(xiàn)偏差.

目前有關(guān)污染源碳組分分析中LSPS問題的研究多集中在生物質(zhì)燃燒源、餐飲源和交通尾氣源中[12,22-24],揚塵源的研究相對較少,只在升溫程序比較中出現(xiàn)[11].另外揚塵中CC的存在可能高估OC或EC 濃度的研究相對較多[13,17,26-29],但尚未有研究關(guān)注揚塵碳分析過程中產(chǎn)生的LSPS現(xiàn)象及原因.揚塵主要包括道路揚塵、土壤揚塵、施工揚塵、堆場揚塵和二次揚塵等[30],對我國不同城市PM2.5的貢獻率為5%～30%[31-32].不同城市不同揚塵之間化學組成都有一定差異[33-37],這些是否是導致LSPS的原因都有待研究.

針對偏移的問題,前人研究中提出了一些處理方法,包括二次方程擬合[17]、更改激光初始值位置[18]、重新繪制激光衰減和碳濃度的曲線圖[38]、通過增加激光波段引入棕碳[39],正定矩陣因子法(PMF)區(qū)分OC、EC熱特性[40]和針對Sunset半連續(xù)碳分析儀研發(fā)的開源軟件分析分割點不確定度[41].但這些方法只是針對影響激光分割的某一種因素,或者某一類樣品,或者局限于某種儀器等,存在復雜性和局限性.本文總結(jié)歸納了實驗室分析中處理該類問題的通用方法,提出“歸零法”和“替代法”兩種更簡單實用的偏移數(shù)據(jù)處理方法.

本文選擇多個城市區(qū)域的揚塵樣品,選用IMPROVE-_A升溫程序結(jié)合透射法(TOT)開展LSPS的特點和原因分析,提出偏移數(shù)據(jù)的處理方法,旨在為熱光法測量偏差和可比性差問題的分析提供參考.

1 材料與方法

1.1 樣品采集和處理

表1 揚塵樣品采集信息

北方城市揚塵源對PM2.5的貢獻相對較高[31-32],因此選擇典型北方至中部城市(西寧市、沈陽市、淄博市、十堰市和新疆烏昌石地區(qū)),采集道路揚塵、城市二次揚塵和土壤揚塵樣品.樣品信息如表1所示.

在城市主干道、次干道、支路的路面,根據(jù)清潔程度用吸塵器和毛刷采集道路揚塵樣品.在居民樓、學校和辦公樓2層以上(或距地面5～15m)的窗臺、平臺用毛刷采集城市二次揚塵樣品.在農(nóng)田、菜地、果園、荒地、林地等,用木鏟采集表層土壤揚塵樣品.采樣量均大于100g,并用封口袋封存.

采集的揚塵樣品在實驗室內(nèi)陰干,過150目泰勒標準篩,稱取0.5～2g篩下物,使用再懸浮采樣器[42-44]獲取PM2.5濾膜樣品.采樣時長為5～10min,濾膜上的載塵量既能保證后續(xù)分析的需要,又能避免超重過載.

1.2 碳分析和LSPS

圖1 帶激光偏移情況的碳分析熱譜圖(基于IMPROVE_A程序)

熱光分析法的提出可解決在升溫過程中部分OC發(fā)生炭化形成具有類似EC光學性質(zhì)的物質(zhì),從而影響OC、EC測量準確性的問題,能夠發(fā)生炭化的這部分OC被定義為光學裂解碳(OPC).使用DRI2001A型碳分析儀(Atmoslytic 公司, DriCarb6.0),選用IMPROVE-_A升溫程序和TOT修正方法開展分析工作.碳分析的熱譜圖如圖1所示,可知無氧階段OCHe=OC1+OC2+OC3+OC4,通氧后ECO2+He=EC1+EC2+EC3,calib峰是每個樣品分析結(jié)束系統(tǒng)自動注入定量甲烷氣體用于內(nèi)部校準并參與結(jié)果計算;通過激光(633nm)全程照射樣品,激光強度回到初始值的點為OC、EC的分割點,通氧時刻到分割點之間的碳峰為OPC,從而對OC和EC數(shù)據(jù)進行修正.修正后的計算公式為OC=OCHe+OPC; EC= ECO2+He-OPC;TC=OC+EC.

如圖1所示,一般OC、EC分割點在EC1階段(簡稱不偏);若激光強度提前在無氧階段抬升并回到初始值,稱為分割點前偏(簡稱前偏),此時OPC為負值(無物理意義數(shù)值),參與計算會使OC測量值變小, EC測量值變大;若激光強度推后至甲烷峰處才回到初始值,稱為分割點后偏(簡稱后偏),參與計算會使OC測量值變大,EC測量值變小.前偏和后偏是2種典型的LSPS現(xiàn)象.

1.3 元素分析

Teflon濾膜樣品均分為2部分,分別進行酸熔和堿熔前處理.樣品酸熔處理后通過7700X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Agilent公司)分析元素Zr、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Fe、Ba、Si;堿熔處理后通過Vista MPX型電感耦合離子光譜儀(美國 Agilent公司)分析元素Li、Be、Na、P、K、Sc、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Rb、Y、Mo、Cd、Sn、Sb、Cs、La、Ce、Sm、W、Tl、Pb、Bi、Th、U,共計39種元素[45-46].

1.4 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

1.4.1 濾膜前處理與保存 石英纖維濾膜(美國PALL公司,=47mm)使用前在馬弗爐中550℃烘烤3h,用于碳組分分析.Teflon濾膜(美國Whatman公司,=47mm)用于元素組分分析.利用AWS-1型自動稱重系統(tǒng)(德國康姆德瑞達公司,百萬分之一)進行平衡(采樣前后濾膜至少平衡24h)和稱重.稱重后的濾膜樣品用濾膜盒和封口袋封存后放入-18℃冰箱中冷凍保存,且1個月內(nèi)完成分析工作.

1.4.2 碳組分分析 碳分析儀定期進行溫度校準[47]和無氧階段管路痕量氧檢測等[11,16];定期進行標準曲線繪制;每天進行單點校準和重復性測試[48].保證儀器長期使用的穩(wěn)定性和一致性.

1.4.3 元素分析 空白測試的測定值低于2倍方法檢出限,重復性測試的相對誤差小于20%,加標測試的回收率為80%～120%[36,46].

2 結(jié)果與討論

2.1 各城市揚塵PM2.5的LSPS特征

由圖2可知,道路揚塵和城市二次揚塵主要以前偏為主,土壤揚塵主要以后偏為主.道路揚塵在西寧、沈陽和淄博市的前偏占比都低于10%;但在十堰市和烏昌石地區(qū)占比分別可達到35%和38%.城市二次揚塵的前偏占比都在6%以下,最低為0%(西寧市和沈陽市).土壤揚塵的后偏占比在40%以上,最高可達90%(十堰市);只有沈陽市后偏占比僅為12%,可能與各地土壤類型和土壤質(zhì)地相關(guān)[35].烏昌石地區(qū)道路揚塵和城市二次揚塵的前偏占比都高于其他城市,但土壤揚塵與其他城市無區(qū)別.Bian等[17]利用Sunset半連續(xù)EC/OC分析儀對沙特阿拉伯利雅得的環(huán)境空氣PM2.5樣品碳組分研究中也觀察到了前偏和后偏現(xiàn)象(不正常的OC、EC分割點),是由于濾膜上殘留的難溶的金屬氧化物導致的.郇寧等[21]指出,不同污染源樣品因OC、EC表現(xiàn)出的熱力學性質(zhì)不同,會出現(xiàn)前偏或者后偏現(xiàn)象.

圖2 不同城市3種揚塵樣品的LSPS特征

2.2 CC對碳分析的干擾研究

2.2.1 CC對LSPS的影響 CC在環(huán)境空氣PM2.5中質(zhì)量濃度很低,對OC、EC的測量干擾一般忽略不計[9];但在沙塵、土壤塵、自然地面和建筑飛灰等塵樣品中的CC含量和影響不容忽視[49-50].通過加酸實驗[16]分析CC的影響.根據(jù)圖2的分析結(jié)果,選擇偏移占比都較高的烏昌石道路揚塵、城市二次揚塵和土壤揚塵,以及前偏占比較高的十堰市道路揚塵中偏移和不偏的樣品進行加酸實驗.

計算CC占TC的百分比,其中加酸前后樣品TC的減少量即為CC;計算Ca占PM2.5的百分比,以及加酸前后偏移個數(shù)占比如圖3所示:CC與Ca變化趨勢一致, Bian等[17]研究中也得到二者具有很好的相關(guān)性;只烏昌石土壤揚塵有所差別,說明十堰道路揚塵、烏昌石道路揚塵和城市二次揚塵含有的碳酸鹽以碳酸鈣為主,而烏昌石土壤揚塵可能以其他碳酸鹽礦物為主.從CC占TC的百分比看,只烏昌石道路揚塵占比最低,僅為9%±7%.另外,CC較高的十堰道路揚塵和烏昌石城市二次揚塵加酸后前偏占比分別從80%和40%降為0%,說明CC的去除可解決前偏問題;CC較低的烏昌石道路揚塵加酸后前偏占比從56%降為22%,說明還有其他因素影響前偏;發(fā)生后偏的烏昌石土壤揚塵加酸前后的偏移占比僅從90%降為80%,說明CC的去除對后偏無改善.

圖3 碳酸鹽碳的存在對LSPS的影響

2.2.2 CC對碳組分含量的影響 CC作為混合物,具有不同的分解溫度,碳分析時會高估不同溫度段的OC、EC的濃度[9,13,26-27].通過Shapiro-Wilk正態(tài)性檢驗(顯著性水平為0.05時,>0.05為服從正態(tài)分布),得到加酸前后7個碳組分占PM2.5的百分比服從正態(tài)分布.做配對樣本檢驗(=0.05)得到加酸前后的顯著性差異碳組分如表2所示,加酸后4個OC組分占比都表現(xiàn)為顯著降低,3個EC組分占比表現(xiàn)為顯著升高,尤其OC4降低最明顯,說明CC雖然在OC的4個升溫階段都有分解反應,但主要在OC4階段,即580℃ (IMPROVE_A程序的OC階段最高溫度) 時.加酸后EC濃度升高原因可能是CC被去除后對OPC產(chǎn)生的干擾降低,EC提前氧化現(xiàn)象也相應減少[13,51].但在CC較低的烏昌石道路揚塵中,加酸后只有OC1占比顯著降低,OC3卻顯著升高,OC4和EC都沒有顯著變化,可知CC含量較低時,加酸雖然降低了前偏占比,但會影響其他組分的含量變化. Chow等[16]研究認為CC作為一種“酸釋放碳”,會釋放出乙酸,和有機碳反應,影響其濃度.

以上分析說明加酸處理可解決前偏問題,但當CC占比較低時(CC/TC<9%),考慮加酸對7個碳組分的影響更大,不建議加酸處理.

表2 不同城市3種揚塵偏移樣品加酸前后具有顯著性差異的碳組分比較

注:“↑”和“↓”代表加酸后與加酸前比較,顯著升高和降低.

2.3 元素組分對LSPS的影響

針對偏移占比相對較高的道路揚塵和土壤揚塵,比較偏移和不偏樣品中元素組分的顯著性差異:通過Shapiro-Wilk正態(tài)性檢驗發(fā)現(xiàn)偏移和不偏樣品中39種元素主要以不服從正態(tài)分布為主,故對2組樣品按照非參數(shù)檢驗方法進行顯著性比較.由于樣品量較少,用 Mann-Whitney U檢驗(=0.05),結(jié)果如表3所示.

表3 不同城市道路揚塵和土壤揚塵樣品中偏移與不偏樣品元素的顯著性差異比較

注:“↑”代表偏移與不偏比較顯著升高;未標箭頭代表偏移與不偏比較顯著降低;西寧、沈陽和淄博市道路揚塵、沈陽和十堰市土壤揚塵的不偏或者偏移個數(shù)較少,無統(tǒng)計結(jié)果,未列出.

(a)空白石英纖維濾膜1和2;(b)不偏樣品3和4;(c)后偏樣品5和6,以上均是同1個濾膜片(0.50cm2)各測試2次;豎直虛線A是空白膜測試時甲烷峰位置;豎直虛線C和E是第1次測試時甲烷峰位置;豎直虛線B和D是第2次測試時甲烷峰位置

由表3可知,十堰市道路揚塵中只有Ca元素表現(xiàn)為前偏顯著高于不偏,進一步證明十堰市道路揚塵中導致前偏的主要原因是CC.烏昌石道路揚塵中,Cr、Mn、Ni、Cu和Zn都表現(xiàn)出前偏顯著高于不偏,說明除CC外,元素組分也會導致前偏.Lin等[51]的研究中提到Na、K、Pb、Mn、V、Cu、Ni、Co、Cr等元素組分在熱解過程中可以形成氧化物[22]催化EC提前氧化,最終導致激光提前在無氧階段抬升,發(fā)生前偏現(xiàn)象.土壤揚塵中只有烏昌石地區(qū)的Fe元素表現(xiàn)為后偏顯著高于不偏.說明除Fe元素外,其他元素組分都不是導致后偏的原因.Wang等[18]提到,塵土中的礦物成分燃燒后殘留在濾膜上[19-20],使激光強度降低到一個固定值后不再抬升;他根據(jù)濾膜在燃燒前后分別呈現(xiàn)深棕色和紅棕色證明主要是氧化鐵的存在導致激光后偏.

為了驗證Fe元素對土壤揚塵后偏的影響,測試偏移樣品碳分析后殘留在濾膜上的物質(zhì)對激光抬升的干擾.如圖4所示,選擇空白石英纖維濾膜在不換膜情況下連續(xù)測試2次作為對比膜,記為空白1-1和1-2,2-1和2-2;選擇烏昌石土壤揚塵中不偏(對比膜)和后偏的PM2.5樣品,不換膜的情況下連續(xù)測試2次,記為不偏3-1和3-2,4-1和4-2,后偏5-1和5-2,6-1和6-2.測試整個碳分析過程的激光強度變化.空白膜(圖4a)測試的激光強度無波動,測試結(jié)束后強度值在初始值之上(正常情況).不偏樣品的第1次測試(圖4b的不偏3-1和4-1)激光顯示為不偏;第2次測試(圖4b的不偏3-2和4-2)表現(xiàn)為激光強度在甲烷峰處才回到初始值,即發(fā)生后偏.而2個后偏樣品的2次測試(圖4c)都表現(xiàn)為激光強度在甲烷峰處才回到初始值.且不偏樣品第2次測試的激光強度下降程度低于后偏樣品.對比濾膜顏色可知,空白濾膜燃燒后表面仍是白色.而不偏和后偏樣品測試第1次后表面呈現(xiàn)磚紅色,后偏樣品顏色更深;測試2次后顏色仍為磚紅色,從而可推斷是殘留的Fe2O3.說明土壤揚塵濾膜上殘留的Fe2O3改變了濾膜表面顏色和紋理,使激光強度下降后不易抬升,發(fā)生后偏現(xiàn)象;且Fe元素含量的多少會影響激光后偏的程度.

2.4 EC組分對LSPS的影響

由圖5可知,3種揚塵PM2.5中發(fā)生后偏的樣品EC/TC都低于不偏和前偏的樣品,占比最低為10.7%±5.1%;從TC占比看,土壤揚塵的TC/PM2.5相對道路揚塵和城市二次揚塵是最低的,僅為4.3%±1.7%.說明土壤揚塵后偏還可能與EC濃度有關(guān). Bian等[17]研究中指出當EC濃度低時易出現(xiàn)后偏現(xiàn)象.Nicolosi等[38]研究也提到濾膜上原有的EC濃度低、顏色淺且優(yōu)先熱解反應時,熱解的物質(zhì)影響更大,會導致OC、EC分割點推遲到來.

以上分析說明土壤揚塵后偏的原因可能是由于EC濃度過低(EC<10.7%)時,濾膜顏色淺(不黑),濾膜上殘留的耐熱物質(zhì),尤其是紅棕色的Fe2O3改變了濾膜的顏色和紋理,導致其對激光的干擾大于EC對激光的吸收.

圖5 所有城市3種揚塵樣品激光偏移時的碳組分占比比較

2.5 LSPS數(shù)據(jù)處理前后偏差

2.5.1 數(shù)據(jù)處理方法 LSPS使OC、EC測量結(jié)果存在偏差.本文利用以下2種方法處理偏移數(shù)據(jù)以降低該偏差.

(1) OPC歸零法:將通氧時刻作為OC、EC分割點[40,52],即實際操作中將OPC測量值歸為0,記為OPC0.這種方法相對簡單,但會使實際產(chǎn)生的OPC計入EC,導致OC被低估,EC被高估.

(2) OPC替代法:用同一采樣點、同類來源的激光不偏樣品的OPC替代偏移樣品的OPC,將替代值記為OPCre.

替代規(guī)則如下:a)不偏樣品的OC、EC分割點一般在EC1階段,故OPCre

根據(jù)以上規(guī)則得到OPCR

2.5.2 LSPS導致的分析結(jié)果偏差 因為實際樣品碳分析測試目前還無法得到OC、EC的真值,用替代法的OPCre作為參比,計算得到OC參比、EC參比,與樣品測量結(jié)果(OC不偏、EC不偏;OC前偏,EC前偏;OC后偏,EC后偏)比較的相對偏差如圖6所示.3種揚塵不偏樣品中OC和EC的相對偏差最小,分別為0.1%～2.9%和0.1%～20.6%;前偏對OC的影響較大,相對偏差為0.6%～13.8%;后偏對EC的影響較大,相對偏差為66.6%～149.6%.可見LSPS對結(jié)果的影響不容忽視.

2.5.3 兩種數(shù)據(jù)處理方法引起的偏差 歸零法和替代法可以對偏移數(shù)據(jù)進行修正處理.通過與參比值比較,得到歸零法和替代法的相對偏差,并與LSPS的相對偏差進行比較,確定2種處理方法的可行性.分2種情況:a)偏移樣品用OPCre作為參比,故只能計算歸零法的相對偏差;b)不偏樣品用OPC不偏作為參比,可同時計算歸零法和替代法的相對偏差.如圖7所示,使用不同參比計算的歸零法中OC、EC相對偏差在不同揚塵中有差異,但整體上OPC不偏作為參比的相對偏差更大一些.原因是每個樣品的OPC不偏不同,但OPCre作為平均值是相同的,進一步說明OPCre作為參比的合理性.另外,3種揚塵中用歸零法計算的OC、EC的相對偏差都大于替代法,OC:0.1%～ 10.3%(歸零法),0.1%～2.9%(替代法);EC:2.1%～ 52.5%(歸零法),0.1%～20.6%(替代法).但2種方法都明顯小于LSPS導致的偏差(圖6).說明歸零法和替代法是2種可行的偏移數(shù)據(jù)處理方法.

3 結(jié)論

3.1 揚塵樣品碳分析時會發(fā)生激光分割點偏移現(xiàn)象,造成的OC、EC相對偏差(和參比值比較)達到0.6%～13.8%和66.6%～149.6%.在不同城市采集的同一類揚塵PM2.5樣品的激光分割點偏移規(guī)律相同:道路揚塵和城市二次揚塵主要發(fā)生分割點前偏現(xiàn)象,但偏移占比低于10%,其中城市二次揚塵偏移占比可低至0%.十堰市和烏昌石地區(qū)道路揚塵因為CC的存在導致前偏占比較高(35%和38%).土壤揚塵主要發(fā)生分割點后偏現(xiàn)象,占比高達40%～90%.

3.2 CC和元素是導致?lián)P塵PM2.5樣品分割點前偏的主要原因.加酸去除CC可解決前偏問題;但當CC占TC的百分比低于9%時,加酸反而會影響7個碳組分的含量,這時不建議加酸處理.烏昌石道路揚塵PM2.5樣品中除CC外, Cr、Mn、Ni、Cu和Zn也是導致其前偏的主要原因.

3.3 土壤揚塵分割點后偏是由于其EC濃度過低(EC/TC<10.7%),濾膜顏色淺(不黑),灼燒過程殘留的耐熱物質(zhì)Fe2O3改變了濾膜的顏色和紋理,導致對激光的干擾大于EC對激光的吸收.

3.4 對于揚塵樣品的激光分割點偏移問題,可通過加酸去除CC的方法解決,還可以利用歸零法和替代法對偏移數(shù)據(jù)進行處理.歸零法和替代法得到的OC相對偏差分別為0.1%～10.3%和0.1%～2.9%,EC相對偏差分別為2.1%～52.5%和0.1%～20.6%,遠低于偏移引起的偏差.2種方法都明顯改善了偏移數(shù)據(jù)結(jié)果,且替代法處理效果更好.

[1] 薛凡利,牛紅亞,武振曉,等.邯鄲市PM2.5中碳組分的污染特征及來源解析[J]. 中國環(huán)境科學, 2020,40(5):1885-1894.

Xue F L, Niu H Y, Wu Z X, et al. Pollution characteristics and sources of carbon components in PM2.5in Handan City [J]. China Environmental Science, 2020,40(5):1885-1894.

[2] 王莉華,董華斌,閆才青,等.氣溶膠OCEC切割點確定方法改進及應用[J]. 中國環(huán)境科學, 2012,33(9):2946-2952.

Wang L H, Dong H B, Yan C Q, et al. Improvement and application of the Method for determination of OCEC split [J]. China Environmental Science, 2012,33(9):2946-2952.

[3] 國紀良,姬亞芹,馬 妍,等.盤錦市夏冬季PM2.5中碳組分污染特征及來源分析[J]. 中國環(huán)境科學, 2019,39(8):3201-3206.

Guo J L, Ji Y Q, Ma Y, et al. Pollution characteristics and sources of carbon components in PM2.5during summer and winter in Pan jin city [J]. China Environmental Science, 2019,39(8):3201-3206.

[4] 吳 琳,馮銀廠,戴 莉,等.天津市大氣中PM10、PM2.5及其碳組分污染特征分析[J]. 中國環(huán)境科學, 2009,29(11):1134-1139.

Wu L, Feng Y C, Dai L, et al. Characteristics of PM10, PM2.5and their carbonaceous species in Tianjin City [J]. China Environmental Science, 2009,29(11):1134-1139.

[5] Chan T W, Huang L, Banwait K, et al. Inter-comparison of elemental and organic carbon mass measurements from three North American national long-term monitoring networks at a co-located site [J]. Atmospheric Measurement Techniques, 2019,12(8):4543-4560.

[6] Giannoni M, Calzolai G, Chiari M, et al. A comparison between thermal-optical transmittance elemental carbon measured by different protocols in PM2.5samples [J]. Science of the Total Environment, 2016,571:195-205.

[7] Han Y M, Chen L W A, Huang R J, et al. Carbonaceous aerosols in megacity Xi'an, China: Implications of thermal/optical protocols comparison [J]. Atmospheric Environment, 2016,132:58-68.

[8] Angel T B, Preciosa C B P, Flora L S, et al. Intercomparison between NIOSH, IMPROVE_A, and EUSAAR_2protocols: Finding an optimal thermal-optical protocol for Philippines OC/EC samples [J]. Atmospheric Pollution Research, 2015,6(2):334-342.

[9] Karanasiou A, Minguillón M C, Viana M, et al. Thermal-optical analysis for the measurement of elemental carbon (EC) and organic carbon (OC) in ambient air a literature review [J]. Atmospheric Measurement Techniques Discussions, 2015,8(9):9649-9712.

[10] Ammerlaan B A J, Jedynska A D, Henzing J S, et al. On a possible bias in elemental carbon measurements with the Sunset thermal/optical carbon analyser caused by unstable laser signal [J]. Atmospheric Environment, 2015,122:571-576.

[11] Han Y M, Chen A, Cao J J, et al. Thermal/optical methods for elemental carbon quantification in soils and urban dusts: equivalence of different analysis protocols [J]. Plos One, 2013,8(12):1-13.

[12] Cheng Y, Duan F, He K, et al. Intercomparison of thermal-optical method with different temperature protocols: Implications from source samples and solvent extraction [J]. Atmospheric Environment, 2012, 61:453-462.

[13] Cavalli F, Viana M, Yttri K E, et al. Toward a standardised thermal- optical protocol for measuring atmospheric organic and elemental carbon: the EUSAAR protocol [J]. Atmospheric Measurement Techniques, 2010,3(5):79-89.

[14] Subramanian R, Khlystov A Y, Robinson A L. Effect of peak inert-mode temperature on elemental carbon measured using thermal- optical analysis [J]. Aerosol Science and Technology, 2006,40:763- 780.

[15] Joseph M C, Donna B K, Scott A W, et al. Paulsen. Optimizing thermal-optical methods for measuring atmospheric elemental (black) carbon: A response surface study [J]. Aerosol Science and Technology, 2003,37(9):703-723.

[16] Chow J C, Watson J G, Pritchett L C, et al. The DRI thermal/optical reflectance carbon analysis system: description, evaluation and applications in U.S. air quality studies [J]. Atmospheric Environmental, 1993,27A(8):1185-1201.

[17] Bian Q, Alharbi B, Shareef M M, et al. Sources of PM2.5carbonaceous aerosol in Riyadh, Saudi Arabia [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2018,18(6):3969-3985.

[18] Wang M, Xu B Q, Zhao H B, et al. The influence of dust on quantitative measurements of black carbon in ice and snow when using a thermal optical method [J]. Aerosol Science and Technology, 2012,46(1):60-69.

[19] Henrike B, Johannes S, Elena D K, et al. Impact of Fe content in laboratory-produced soot aerosol on its composition, structure, and thermo-chemical properties [J]. Aerosol Science and Technology, 2012,46(12):1337-1348.

[20] Jung J S, Kim Y J, Lee K Y, et al. The effects of accumulated refractory particles and the peak inert mode temperature on semi-continuous organic carbon and elemental carbon measurements during the CARE Beijing 2006campaign [J]. Environment, 2011,45 (39):7192-7200.

[21] 郇 寧,曾立民,邵 敏.氣溶膠中有機碳及元素碳分析方法進展[J]. 北京大學學報(自然科學版), 2005,41(6):957-964.

Xun N, Zeng L M, Shao M. Review of measurement techniques about organic carbon and elemental carbon in atmospheric particles [J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, 2005,41(6):957-964.

[22] Khan B, Hays M D, Geron C, et al. Differences in the OC/EC ratios that characterize ambient and source aerosols due to thermal-optical analysis [J]. Aerosol Science and Technology, 2012,46(2):127-137.

[23] Sandradewi, Prév?t ASH, Szidat, et al. Using aerosol light absorption measurements for the quantitative determination of wood burning and traffic emission contributions to particulate matter [J]. Environmental Science and Technology, 2008,42(9):3316-3323.

[24] Birch M E, Cary R A. Elemental carbon-based method for monitoring occupational exposures to particulate diesel exhaust [J]. Aerosol Science and Technology, 1996,25(3):221-241.

[25] Novakov T, Corrigan C E. Thermal characterization of biomass smoke particles [J]. Mikrochimica Acta, 1995,119(1/2):157-166.

[26] Karanasiou A, Diapouli E, Cavalli F, et al. On the quantification of atmospheric carbonate carbon by thermal/optical analysis protocols [J]. Atmospheric Measurement Techniques, 2011,4(25):2409-2419.

[27] Perrone M R, Piazzalunga A, Prato M, et al. Composition of fine and coarse particles in a coastal site of the central mediterranean: Carbonaceous species contributions [J]. Atmospheric Environment, 2011,45(39):7470-7477.

[28] Chow J C and Watson J G. PM2.5carbonate concentrations at regionally representative interagency monitoring of protected visual environment sites [J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 2002,107(D21):1029-2001.

[29] Koulouri E, Saarikoski S, Theodosi C, et al. Chemical composition and sources of fine and coarse aerosol particles in the Eastern Mediterranean [J]. Atmospheric Environment, 2008,42(26):6542- 6550.

[30] 生態(tài)環(huán)境部.環(huán)境空氣顆粒物來源解析監(jiān)測技術(shù)方法指南[EB/OL].https://www.mee.gov.cn/xxgk2018/xxgk/sthjbsh/202005/t20200514_779089.html2020-05-14.

Ministry of Ecology and Environment. Guide to technical methods for Source Apportionment and monitoring of ambient air particulate matter [EB/OL]. https://www.mee.gov.cn/xxgk2018/xxgk/sthjbsh/ 202005/t20200514_779089.html2020-05-14.

[31] 周睿智,閆才青,崔 敏,等.山東省大氣細顆粒物來源解析的研究現(xiàn)狀與展望[J]. 中國環(huán)境科學, 2021,41(7):3029-3042.

Zhou R Z, Yan C Q, Cui M, et al. Research status and prospects on source apportionment of atmospheric fine particulate matter in Shandong Province [J]. China Environmental Science, 2021,41(7): 3029-3042.

[32] 竇筱艷,陸 炳,孔少飛,等.西寧市典型開放源顆粒物粒徑組成特征分析[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測, 2013,29(2):113-119.

Dou X Y, Lu B, Kong S F, et al. Analysis on particle size distribution of typical open-Sources in Xining [J]. Environmental Monitoring in China, 2013,29(2):113-119.

[33] Yu H, Zhao X Y, Wang J, et al. Chemical characteristics of road dust PM2.5fraction in oasis cities at the margin of Tarim Basin [J]. Journal of Environmental Sciences, 2020,95(9):217-224.

[34] Demir T, Yenisoy-Karaka? S, Karaka? D. PAHs, elemental and organic carbons in a highway tunnel atmosphere and road dust: Discrimination of diesel and gasoline emissions [J]. Building and Environment, 2019,160:106-166.

[35] Rutter A P, Snyder D C, Schauer J J, et al. Contributions of resuspended soil and road dust to organic carbon in fine particulate matter in the Midwestern US [J]. Atmospheric Environment, 2011, 45(2):514-518.

[36] 郭清源,白雯宇,趙雪艷,等.淄博市道路塵細粒子載帶金屬元素的來源與健康風險評價[J]. 環(huán)境科學, 2021,42(3):1245-1254.

Guo Q Y, Bai W Y, Zhao X Y, et al. Source and health risk assessment of PM2.5-bound metallic elements in road dust in Zibo city [J]. Environmental Science, 2021,42(3):1245-1254.

[37] Liu E, Yan T, Birch G, et al. Pollution and health risk of potentially toxic metals in urban road dust in Nanjing, a mega-city of China [J]. Science of the Total Environment, 2014,476-477(apr.1):522-531.

[38] Nicolosi E, Quincey P, Font A, et al. Light attenuation versus evolved carbon (AVEC)-A new way to look at elemental and organic carbon analysis [J]. Atmospheric Environment, 2017,175:145-153.

[39] Massabò D, Altomari A, Vernocchi V, et al. Two-wavelength thermal-optical determination of light-absorbing carbon in atmospheric aerosols [J]. Atmospheric Measurement Techniques, 2019, 12(6):3173-3182.

[40] Yu H, Yu J Z. Modal characteristics of elemental and organic carbon in an urban location in Guangzhou, China [J]. Aerosol Science and Technology, 2009,43(11):1108-1118.

[41] Conrad B M, Johnson M R. Split point analysis and uncertainty quantification of Thermal-Optical organic/elemental carbon measurements [J]. Journal of Visualized Experiments, 2019,(151): 1-12.

[42] 王 冠,馬麗娟,王陽陽,等.上海市街道塵埃中碳組分污染特征[J]. 中國環(huán)境科學, 2019,39(4):1405-1411.

Wang G, Ma L J, Wang Y Y, et al. Pollution characteristics of carbon components in street dust in Shanghai [J]. China Environmental Science, 2019,39(4):1405-1411.

[43] Cao J J, Chow J C, Watson J G, et al. Size-differentiated source profiles for fugitive dust in the Chinese Loess Plateau [J]. Atmospheric Environment, 2008,42(10):2261-2275.

[44] 陳 魁,白志鵬.顆粒物再懸浮采樣器研制與應用[J]. 環(huán)境工程, 2006,24(5):67-68.

Chen K, Bai Z P. Development and application of particle resuspension sampler [J]. Environmental Engineering, 2006,24(5): 67-68.

[45] 付愛瑞,陳慶芝,羅治定,等.堿熔-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定大氣顆粒物樣品中無機元素[J]. 巖礦測試, 2011,30(6):751-755.

Fu A R, Chen Q Z, Luo Z D, et al. Quantification of inorganic elements in aerosol samples by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry with alkali melting [J]. Rock and Mineral Analysis, 2011,30(6):751-755.

[46] 趙雪艷,楊 文,王靜,等.典型物流城市2016年冬季2次污染過程PM2.5污染特征及來源解析[J]. 環(huán)境科學, 2019,40(3):1052-1061.

Zhao X Y, Yang W, Wang J, et al. Source apportionment and pollution characteristics of PM2.5during the two heavy pollution episodes in the Winter of 2016 in a typical logistics city [J]. Environmental Science, 2019,40(3):1052-1061.

[47] Chow J C, Watson J G, Chen L W A, et al. Refining temperature measures in thermal/optical carbon analysis [J]. Atmospheric Chemistry and Physics Discussions, 2005,5:4477-4505.

[48] QX/T 508-2019 大氣氣溶膠碳組分膜采樣分析規(guī)范[S].

QX/T 508-2019 Specifications for carbon analysis of atmospheric aerosol by filter sampling [S].

[49] 胡 敏,鄧志強,王 軼,等.膜采樣離線分析與在線測定大氣細粒子中元素碳和有機碳的比較[J]. 環(huán)境科學, 2008,29(12):3297-3303.

Hu M, Deng Z Q, Wang Y, et al. Comparison of EC/OC in PM2.5between filter sampling off-line analysis and in situ on -line measurement [J]. Environmental Science, 2008,29(12):3297-3303.

[50] Cao J J, Lee S C, Zhang X Y, et al. Characterization of airborne carbonate over a site near Asian dust source regions during spring 2002 and its climatic and environmental significance [J]. Journal of Geophysical Research, 2005,110:1-8.

[51] Lin C, Friedlander S K. A note on the use of glass fiber filters in the thermal analysis of carbon containing aerosols [J]. Atmospheric Environment, 1988,22(3):605-607.

[52] Huang X F, Yu J Z, He L Y, et al. Size distribution characteristics of elemental carbon emitted from Chinese vehicles: results of a tunnel study and atmospheric implications [J]. Environmental Science and Technology, 2006,40(17):5355-5360.

Laser split point shift in measuring carbon components of fugitive dust by thermal-optical method.

WANG Jing1,2, XU Bo3, GUO Li-yao2, LI Li-ming2, MA Yin-hong2, LIANG Han-dong1*, YANG Wen2, BAI Zhi-peng2

(1.State Key Laboratory of Coal Resources and Safe Mining, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China；2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；3.Environmental Monitoring Center of Zibo, Shandong, Zibo 255040, China)., 2022,42(3)：1073～1081

In order to study the characteristics and causes of laser split point shift (LSPS) of Organic Carbon (OC) and Elemental Carbon (EC) in fugitive dust by thermal-optical method (IMPROVE_A TOT), and to propose two data processing methods, we collected 607 fugitive dust samples (road dust, urban dust, soil dust) from number of cities, including Xining, Shenyang, Zibo, Shiyan, and areas of Xinjiang Wu-Chang-Shi. We used resuspension chamber to collect PM2.5filter samples from the fugitive dust. The results showed: road dust and urban dust samples mainly occurred early split of EC/OC, and the proportion was less than 10%. Carbonate carbon (CC) and metal/mineral elements were the main influencing factors. When the proportion of CC to total carbon (TC) was more than 9%, CC could be removed by adding acid. The soil dust samples mainly occurred late split of EC/OC, and the proportion was between 40% and 90%. The reason was that its EC was low (EC/TC<10.7%), resulting in the interference of laser by the remaining heat resistant Fe2O3was greater than the absorption of laser by EC. We proposed two data processing methods to correct LSPS: (1) Setting OPC to zero (OPC0); or (2) a replaced value (OPCre). Based on the comparison with the reference values, the relative deviations of OC were 0.1%～10.3% and 2.1%～52.5%, and EC were 0.1%～2.9% and 0.1%～20.6%. They were much lower than the relative deviations caused by LSPS: 0.6%～13.8% and 66.6%～149.6%. And the OPCrewas better than OPC0.

thermal-optical carbon analysis；fugitive dust；laser split point shift；carbonate carbon；OPC to zero；replaced OPC

X511

A

1000-6923(2022)03-1073-09

王 靜(1985-),女,河北承德人,中國礦業(yè)大學(北京)博士研究生,主要從事大氣顆粒物碳分析技術(shù)與應用研究.發(fā)表論文2篇.

2021-08-01

生態(tài)環(huán)境標準項目(2017-8);北京市科技計劃課題(Z191100009119011);大氣重污染成因與治理攻關(guān)項目(DQGG202137);國家自然科學基金項目(41772157)

*責任作者, 教授, HDL6688@vip.sina.com