楊誠(chéng)，張鵬鵬，曹陽(yáng)，王海川，李明陽(yáng)

安徽工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院, 安徽 馬鞍山 243002

引言

高純石英是指SiO2含量大于99.9%的石英產(chǎn)品的總稱，廣泛應(yīng)用于電子信息、光學(xué)光源、光伏能源和航空航天等新技術(shù)領(lǐng)域，是一種重要的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源[1-2]。近年對(duì)太陽(yáng)能資源開發(fā)力度提高，對(duì)高透光率太陽(yáng)能光伏玻璃生產(chǎn)原料高純石英需求量增大，而光伏玻璃生產(chǎn)對(duì)有色雜質(zhì)元素Fe 含量要求更低[3]。

石英砂通常與硅酸鹽類礦物如長(zhǎng)石、云母、閃石等伴生存在，如何實(shí)現(xiàn)石英與硅酸鹽雜質(zhì)礦物分離是石英提純的關(guān)鍵所在[4-6]。制備高純石英一般以石英巖和石英砂巖為原料，主要采用分級(jí)水洗、擦洗、磁選、浮選等物理方法和酸浸化學(xué)方法分離雜質(zhì)礦物[7-8]。

李小黎等[9]對(duì)四川某地石英砂礦進(jìn)行了選礦和化學(xué)提純?cè)囼?yàn)研究，通過(guò)磨礦、強(qiáng)磁選、浮選、酸浸等工藝，獲得石英精礦SiO2含量＞99.95%、Fe2O3＜0.001%、Al2O3＜0.01%。王梅等人[10]以某石英礦礦樣為原料，系統(tǒng)研究了擦洗分散、篩分、離心分離方法對(duì)石英提純效果的影響，經(jīng)擦洗分散、離心分選和浮選后得到了高純石英產(chǎn)品，其SiO2含量達(dá)99.47%，MgO 的含量降到0.03%。趙陽(yáng)等人[11]按照粗碎-煅燒水淬-中碎-細(xì)碎-磁選-浮選-酸浸流程處理礦樣，在最佳試驗(yàn)條件下可獲得SiO2品位為99.99%以上、雜質(zhì)總含量小于55 μg/g 的高純石英砂。于福家等[12]通過(guò)對(duì)石英、長(zhǎng)石單礦物的浮選行為研究，確定了石英礦浮選除去含Al 雜質(zhì)礦物的工藝條件和流程，結(jié)果表明，石英礦在原礦SiO2品位97.45%時(shí)，經(jīng)磨礦-脫泥-反浮選流程選別，可得到SiO2品位99.93%、產(chǎn)率62%、Al 去除率99.03%的良好提純指標(biāo)。

本試驗(yàn)以安徽某石英砂巖礦為原料，采用破碎-高溫煅燒水淬-磁選-浮選-酸浸流程進(jìn)行提純，研究煅燒溫度、磁選場(chǎng)強(qiáng)、浮選藥劑用量、混合酸液種類和酸浸時(shí)間等條件對(duì)石英砂提純效果的影響。

1 試驗(yàn)原料及設(shè)備

1.1 原礦化學(xué)組成和礦物組成

試驗(yàn)所用石英巖礦樣品采集自安徽某地，石英巖礦表面覆蓋一層黃褐色表皮，整體呈現(xiàn)出灰白色光澤，白度較低。通過(guò)XRD、原礦多元素化學(xué)分析和礦物含量分析得出礦樣中主要雜質(zhì)，結(jié)果如表1、表2 和圖1 所示。

表2 原礦礦物成分 /% Table 2 Mineral content of sample

從表1 中可以看出，該石英巖礦的主要雜質(zhì)元素為Al，含量高達(dá)5.31%，其余雜質(zhì)元素Fe、K、Mg 等含量較少。從圖1 可以看出，該礦石中主要有用礦物為石英，主要脈石礦物為長(zhǎng)石。結(jié)合表1 發(fā)現(xiàn)，主要雜質(zhì)元素Al 以長(zhǎng)石的形式存在，實(shí)現(xiàn)石英與長(zhǎng)石之間分離即可達(dá)到石英提純的目的，而通過(guò)浮選工藝可以使石英與長(zhǎng)石有效分離。

表1 原礦化學(xué)成分 /% Table 1 Chemical composition of sample

圖1 石英礦樣的XRD 譜圖Fig. 1 XRD patterns of quartz sample

1.2 原礦粒度組成

將原礦破碎至-0.71 mm，采用網(wǎng)格縮分法取樣1 kg，使用實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)網(wǎng)格篩進(jìn)行篩析，產(chǎn)品篩析及多元素分析結(jié)果見表3。

由表3 可以看出，當(dāng)?shù)V物粒度達(dá)到-0.074 mm 時(shí)，Al2O3和Fe2O3總品位處于較高水平，分布率相對(duì)其他粒度試樣上升明顯；Al2O3和Fe2O3總分布率也分別達(dá)到了35.45%和36.24%，而SiO2的品位相差不大。由此可知，原礦試樣要磨礦至-0.074 mm 粒度時(shí)才能使Al2O3和Fe2O3得到充分的解離；同時(shí)在磨礦過(guò)程中，為防止礦石過(guò)磨，需在磨礦作業(yè)前進(jìn)行預(yù)先篩分。

表3 原礦粒級(jí)多元素分析Table 3 Analysis of multiple elements of primary ore grade

1.3 試驗(yàn)設(shè)備和浮選試劑

破碎設(shè)備采用實(shí)驗(yàn)室XPC 對(duì)輥破碎機(jī)、PEF 負(fù)懸掛式顎式破碎機(jī)和瑪瑙行星球磨機(jī)，高溫煅燒設(shè)備采用MF-4-10AX 實(shí)驗(yàn)室馬弗爐，浮選設(shè)備采用實(shí)驗(yàn)室XFG5 變頻掛槽式浮選機(jī)、磁選設(shè)備采用實(shí)驗(yàn)室XCR 弱磁選機(jī)和Slon 立式高梯度磁選機(jī)。

浮選藥劑油酸鈉(NaOL)、十二胺(DDA)和氟硅酸鈉均為分析純，氫氧化鈉、鹽酸、硝酸和氫氟酸均為化學(xué)純，均購(gòu)買于南京化學(xué)藥劑股份公司。

2 結(jié)果與討論

石英巖晶體普遍含有少量氣-液包裹體及固體包裹體，由常規(guī)加工技術(shù)難以分離，可以用高溫煅燒水淬的方法打開包裹體。碎屑物中的云母及膠結(jié)物中含有1%～3%的黏土礦物和小于2%的鐵質(zhì)，可以用擦洗和磁選法部分去除[13]。該石英巖礦中的脈石礦物主要是長(zhǎng)石，此類硅酸鹽礦物可以用浮選法去除?；瘜W(xué)成分分析表明，Al、Fe、Na、Mg 等金屬成分含量都較高，可以用混合酸洗的方法去除。據(jù)此，選定“破碎-煅燒水淬-磁選-浮選-酸浸”的處理工藝，對(duì)該石英砂巖進(jìn)行提純?cè)囼?yàn)，原則工藝流程如圖2。

圖2 原則工藝流程Fig. 2 Principle flowsheet

2.1 破碎和煅燒水淬

采用顎式破碎機(jī)將石英原礦初步破碎成粒徑約10 mm 的粗石英塊，將所得石英塊放入950 ℃馬弗爐中煅燒保溫2 h 后快速水冷，并用去離子水沖洗掉焙砂表面上的泥沙，烘干后進(jìn)一步采用輥式破碎機(jī)將石英塊破碎至粒徑約1 mm 的細(xì)石英砂，多次破碎使得石英砂粒度均勻。

粗碎后的石英塊表面附著大量包含雜質(zhì)元素的泥沙，通過(guò)高溫水淬可以有效去除這一部分雜質(zhì)。不僅如此，石英塊中的微裂紋也是泥沙等雜質(zhì)的富集點(diǎn)，在高溫水淬過(guò)程中由于體積快速變化使之成為應(yīng)力薄弱點(diǎn)，粗砂中的微裂紋快速擴(kuò)大導(dǎo)致石英粗砂沿著裂紋再次破碎，從而將微裂紋中所包含的泥沙包裹物等雜質(zhì)暴露出來(lái)，后續(xù)采用去離子水沖洗，進(jìn)一步減少泥沙等雜質(zhì)。試驗(yàn)過(guò)程中將250 g 石英塊放入300 mL坩堝中，隨爐加熱至一定溫度后保溫2 h，快速倒入去離子水中水淬，多次使用去離子水沖洗后烘干保存，圖3 為煅燒溫度對(duì)Al、Fe 雜質(zhì)脫除的影響。

圖3 煅燒溫度對(duì)Al 和Fe 雜質(zhì)的影響Fig. 3 Effect of the calcination temperature on the Al and Fe impurities

由圖3 可知，當(dāng)煅燒溫度在700～950 ℃時(shí)，雜質(zhì)元素Al 和Fe 的含量出現(xiàn)明顯的下降，而在煅燒溫度達(dá)到900 ℃之后，雜質(zhì)含量下降速率減緩，曲線趨于平穩(wěn)。這是由于α-石英在900 ℃之后相變轉(zhuǎn)化成β-石英，當(dāng)相變結(jié)束之后，石英的微裂紋不再擴(kuò)大，無(wú)法形成新的裂紋，因此繼續(xù)升高溫度對(duì)雜質(zhì)的去除效果不再提高。

2.2 磁選

為了去除石英巖礦中的磁性雜質(zhì)以及在破碎過(guò)程中所引入的機(jī)械鐵，進(jìn)行了磁選試驗(yàn)。試驗(yàn)采用先弱磁選后強(qiáng)磁選的磁選流程，在弱磁選過(guò)程中去除破碎過(guò)程中所引入的機(jī)械鐵，并且可以防止大塊的機(jī)械鐵聚積從而影響后續(xù)的強(qiáng)磁選。強(qiáng)磁選可以有效去除磁性雜質(zhì)，如磁鐵礦及其連生體。

2.2.1 磁感應(yīng)強(qiáng)度對(duì)降鐵提純的影響

弱磁選磁感應(yīng)強(qiáng)度取0.4 T，強(qiáng)磁選磁感應(yīng)強(qiáng)度是影響磁選效果的關(guān)鍵因素，因此在試驗(yàn)中探索了強(qiáng)磁選磁感應(yīng)強(qiáng)度對(duì)除鐵效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

圖4 磁感應(yīng)強(qiáng)度對(duì)SiO2 和Fe 含量的影響Fig. 4 Effect of magnetic induction intensity on SiO2 and Fe content

由圖4 可知，隨著磁感應(yīng)強(qiáng)度的升高，精礦中SiO2含量逐漸升高，F(xiàn)e 含量逐漸下降后略微升高，在磁感應(yīng)強(qiáng)度為1.3 T 時(shí)分選效果最好，此時(shí)SiO2含量和Fe 含量分別為96.21%和0.045%。Fe 含量升高的原因可能是磁感應(yīng)強(qiáng)度升高導(dǎo)致設(shè)備介質(zhì)盒磁性升高，對(duì)弱磁性礦物吸附量增大，到達(dá)設(shè)備極限后，繼續(xù)給料后難以吸附，未被吸附的礦料直接進(jìn)入精礦，使得Fe 含量升高。

2.3 浮選

氫氟酸法是長(zhǎng)石、石英浮選分離的成熟方法，由于氟離子污染環(huán)境，已逐漸被無(wú)氟工藝所取代[14]。首先將磁選精礦磨至-0.074 mm，篩分出-0.074+0.038 mm粒級(jí)，-0.038 mm 粒級(jí)石英砂作為尾礦排除。浮選試驗(yàn)采用常規(guī)的陰陽(yáng)離子組合捕收劑油酸鈉(NaOL)和十二胺(DDA)，摩爾比為1∶2。在試驗(yàn)過(guò)程中探索浮選藥劑用量對(duì)石英提純效果的影響，在氟硅酸鈉用量為60 mg/L 條件下，調(diào)整pH 為2.0，攪拌3 min，依次加入抑制劑和捕收劑，兩者間隔3 min，浮選刮泡3 min，對(duì)所得精礦SiO2純度進(jìn)行檢測(cè)，確定捕收劑最佳用量，結(jié)果如圖5 所示。確定最佳捕收劑用量后，重復(fù)浮選步驟，進(jìn)一步確定最佳抑制劑用量，結(jié)果如圖6 所示。

由圖5 和圖6 可看出，在陰陽(yáng)離子捕收劑NaOL與DDA 摩爾比為1∶2、pH=2 的條件下，SiO2含量隨著捕收劑用量增加而提高。當(dāng)捕收劑用量達(dá)到90 mg/L后，石英的純度幾乎不再提高，曲線整體趨于平緩。當(dāng)抑制劑用量達(dá)到60 mg/L 時(shí)，SiO2含量達(dá)到最高，但是隨著抑制劑用量繼續(xù)增加，石英純度出現(xiàn)略微下降的趨勢(shì)，這是由于抑制劑用量過(guò)高，從而對(duì)石英和長(zhǎng)石都產(chǎn)生抑制作用，導(dǎo)致兩者親水性差異程度縮小。浮選所得產(chǎn)物如圖7 所示，圖中可以看出精礦中長(zhǎng)石含量大大減少，但是石英表面依舊呈微黃色，需采用酸浸進(jìn)一步去除石英表面含鐵氧化物。

圖5 NaOL/DDA 用量對(duì)SiO2 含量影響Fig. 5 Effect of NaOL/DDA dosage on SiO2 content

圖6 氟硅酸鈉用量對(duì)SiO2 含量影響Fig. 6 Effect of Salufer dosage on SiO2 content

圖7 浮選前后石英礦樣品Fig. 7 Quartz ore samples before and after flotation

2.4 酸浸

酸浸可有效去除礦物中的雜質(zhì)元素，可大幅降低鐵、鋁及堿金屬元素的含量[15]。混合酸由質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%鹽酸(HCI)、10%硝酸(HNO3)和5 %氫氟酸(HF)配制而成，礦樣與酸液質(zhì)量比為1∶2，80℃條件下攪拌浸出2～8 h，使用去離子水沖洗2 遍，烘干保存。試驗(yàn)過(guò)程中研究混合酸液種類與酸浸時(shí)間對(duì)石英砂提純效果的影響，在酸浸時(shí)間為8 h 條件下，確定最佳酸液配比，結(jié)果如表4 所示。確定最佳酸液配比后，進(jìn)一步確定最佳酸浸時(shí)間，結(jié)果如圖8 所示。

由圖8 可知，隨著酸浸時(shí)間增加，SiO2含量逐漸升高，當(dāng)酸浸時(shí)間達(dá)到6 h 后，SiO2含量幾乎不變。由表4 可知，不同種類的混合酸對(duì)雜質(zhì)元素均有不同程度的去除效果。15%鹽酸（QS1）浸泡后SiO2含量達(dá)到99.51%，純度低于99.9%，Al2O3含量過(guò)高，達(dá)到0.25%，其余堿性金屬含量偏高，因此僅采用鹽酸無(wú)法去除雜質(zhì)元素?！?5%鹽酸+10%硝酸”浸泡后，Al2O3含量下降至0.17%，F(xiàn)e 含量下降至0.76%，SiO2含量達(dá)到99.71%，加入硝酸對(duì)雜質(zhì)元素去除起到一定效果，但無(wú)法滿足高純度硅標(biāo)準(zhǔn)?！?5% 鹽酸+10%硝酸+5%氫氟酸”浸泡后，SiO2含量達(dá)到99.91%，氫氟酸加入，鋁和其他雜質(zhì)元素被大量溶解去除，SiO2純度達(dá)到高純度硅標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明該石英砂礦使用“15%鹽酸+10%硝酸+5%氫氟酸”混合酸處理效果最佳。

圖8 酸浸時(shí)間對(duì)石英提純效果影響Fig. 8 Effect of acid immersion time on the quartz purification

表4 酸液種類對(duì)石英提純效果影響Table 4 Effects of acid species on the quartz purification effect

2.5 全流程試驗(yàn)

根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果，確定最佳試驗(yàn)流程為破碎-高溫煅燒水淬-磁選-浮選-酸浸，全流程工藝如圖9。采用顎式破碎機(jī)將石英原礦初步破碎成粒徑約為10 mm 的粗石英塊，將所得石英塊放入950 ℃馬弗爐中保溫2 h 后快速水冷，過(guò)篩，并使用去離子水沖洗掉表面泥沙，烘干后進(jìn)一步采用輥式破碎機(jī)將石英砂破碎至粒徑約為1 mm 的細(xì)石英砂，多次破碎使得石英砂粒徑均勻。磁選選用先弱磁選后強(qiáng)磁選的順序，弱磁選和強(qiáng)磁選分別采用磁感應(yīng)強(qiáng)度0.4 T 和1.3 T。組合捕收劑采用油酸鈉和十二胺，抑制劑采用氟硅酸鈉，捕收劑和抑制劑用量分別為90 mg/L 和60 mg/L。組合捕收劑油酸鈉和十二胺摩爾比為1∶2。酸浸采用混合酸15%鹽酸+10%硝酸+5%氫氟酸，礦樣與酸液質(zhì)量比比為1∶2，80 ℃條件下攪拌浸出6 h，使用去離子水沖洗2 遍，烘干保存。通過(guò)全流程試驗(yàn)得到SiO2含量達(dá)到99.92%的高純石英，產(chǎn)品達(dá)到了高透光率太陽(yáng)能光伏玻璃生產(chǎn)原料標(biāo)準(zhǔn)，具體數(shù)據(jù)如表5。

表5 全流程試驗(yàn)獲得的高純石英化學(xué)成分 /% Table 5 Full-process experiment results

圖9 石英提純?nèi)に嚵鞒蘁ig. 9 Full-process flowchart of quartz purification

3 結(jié)論

(1) 該石英砂巖礦在實(shí)驗(yàn)室條件下，采用破碎（-0.074 mm）-高溫煅燒水淬-磁選-浮選-酸浸石英提純?cè)囼?yàn)工藝，可將SiO2含量從93.35%提純至99.92%，雜質(zhì)元素含量總和從6.65%降至0.08%，試驗(yàn)結(jié)果表明該工藝流程適用于該類型石英砂巖礦的提純，且效果顯著，得最精礦達(dá)到了高透光率太陽(yáng)能光伏玻璃生產(chǎn)原料標(biāo)準(zhǔn)。

(2) 本提純工藝流程所得高純石英所含雜質(zhì)元素Al 含量仍然較高。從XRF、原礦多元素分析和礦物含量分析結(jié)果看，石英原礦脈石主要以長(zhǎng)石、云母等硅酸鹽類礦物形式存在，浮選工藝對(duì)此類硅酸鹽礦物具有很好的去除效果，后續(xù)的研究可以通過(guò)改進(jìn)工藝進(jìn)一步提高石英提純效果。