吳 昊，鄧躍全，楊 威，吳 婷，賈 彬

(1.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010；2.微納米顆粒應(yīng)用研究科技國(guó)際合作實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010)

0 引言

目前，石墨烯是已知的厚度最薄、硬度和強(qiáng)度最高的一種新型二維層狀結(jié)構(gòu)碳材料[1-3]，其片狀結(jié)構(gòu)具有良好的屏蔽效果。夏偉偉等[4]通過(guò)向丙烯酸防水涂料中摻雜石墨烯，提高了涂膜的耐水性和耐腐蝕性。但石墨烯的成本很高，超過(guò)1萬(wàn)元/kg，且多為油性，這就使其在涂料行業(yè)中的應(yīng)用受到了極大限制，因此亟需進(jìn)行低成本水性微納米石墨材料的研發(fā)。

聚合物水泥防水涂料是一種雙組分水性防水材料，不僅具有乳液的柔性，而且還具有水泥的高強(qiáng)度特性[5-6]，同時(shí)具有加工簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、耐堿性佳等優(yōu)點(diǎn)，在室內(nèi)廁浴間、廚房、陽(yáng)臺(tái)等防水工程中得到了廣泛應(yīng)用[7-10]。目前，防水涂料在長(zhǎng)期浸水環(huán)境中的耐水效果會(huì)有一定程度的下降，因此有必要研發(fā)耐水性能更好的防水涂料[11-12]。

本課題組研發(fā)了一種水性微納米石墨材料，其厚度范圍在5～27 nm，平均粒徑約17 μm，成本僅為數(shù)十元每千克。本文采用此材料制備了一種高疏水性的聚合物水泥防水涂料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

蒸餾水，可膨脹石墨，消泡劑(XHD103)，成膜助劑(醇酯-12)，分散劑(DS-172)，二氧化硅(100目)，羥乙基纖維素，碳酸鈣(320目)，水泥，彈性乳液，膨潤(rùn)土，鋼板。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

滲透儀(LY-10)，大功率電動(dòng)攪拌器(JJ-1)，實(shí)驗(yàn)分散砂磨機(jī)(SDF400)，表面張力測(cè)定儀(K100，含接觸角測(cè)定儀)，電子天平(JY20002)，拉伸試驗(yàn)機(jī)(DR-6000A)，不透水儀，高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描顯微鏡(UItra55)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 水性微納米石墨漿體的制備

按照文獻(xiàn)[13]的方法制備水性微納米石墨漿體。

1.3.2 水性微納米石墨聚合物水泥防水涂料及涂膜的制備

首先按照原料配比制備聚合物防水涂料；然后加入水性微納米石墨漿體，制備含有水性微納米石墨漿體的聚合物防水涂料；其次加入水泥，制備出水性微納米石墨聚合物水泥防水涂料；最后按要求涂刷在事先準(zhǔn)備好的鋼板上。具體制備方法敘述如下。

(1)聚合物防水涂料的制備，原料配比見(jiàn)表1。按表1中原料配比要求，首先取一定量的蒸餾水于容器中，再緩慢加入消泡劑等助劑，攪拌均勻，然后加入彈性乳液，并觀察漿料狀態(tài)，待攪拌均勻后加入碳酸鈣、膨潤(rùn)土和二氧化硅，高速分散后，加入羥乙基纖維素水溶液，攪拌均勻后砂磨0.5 h以上，最后用120目篩子過(guò)篩，得到聚合物防水涂料。

表1 聚合物防水涂料原料配比

(2)含有水性微納米石墨的聚合物防水涂料的制備：取一定量聚合物防水涂料于容器中，按一定比例要求加入1.3.1中獲得的水性微納米石墨漿體，二者充分混合均勻后制備成含有水性微納米石墨的聚合物防水涂料。

(3)水性微納米石墨聚合物水泥防水涂料及涂膜的制備：取上述含有水性微納米石墨的聚合物防水涂料按比例要求與水泥充分混合均勻，制備出水性微納米石墨聚合物水泥防水涂料，并分別均勻涂覆于鐵皮上，兩遍涂刷待自然晾干后做耐水性檢測(cè)和耐鹽水性檢驗(yàn)，每次涂刷時(shí)間間隔24 h。

1.3.3 水性微納米石墨聚合物水泥防水涂料性能

測(cè)試及表征

1)物理力學(xué)性能檢驗(yàn)

根據(jù)GB/T 16777-2008《建筑防水涂料試驗(yàn)方法》[14]檢驗(yàn)涂膜的物理力學(xué)性能；根據(jù)GB/T 23445-2009《聚合物水泥防水涂料》[15]中Ⅱ型產(chǎn)品的要求測(cè)試涂膜的各項(xiàng)性能指標(biāo)以及根據(jù)附錄A的規(guī)定檢驗(yàn)涂膜的抗?jié)B性。

2)耐水性檢驗(yàn)

采用GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測(cè)定法》[16]中9.1的方法檢驗(yàn)涂膜的耐水性，結(jié)果參照GB/T 1766-2008《色漆和清漆 涂層老化的評(píng)級(jí)方法》[17]中的指標(biāo)要求。

3)耐鹽水性檢驗(yàn)

根據(jù)GB/T 9274-1988《色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測(cè)定》[18]中5.4的方式檢驗(yàn)涂膜耐鹽水性，結(jié)果參照GB/T 1766-2008中的指標(biāo)要求。

4)疏水性能檢驗(yàn)

涂膜的疏水性采用表面張力測(cè)試儀測(cè)量涂膜表面的接觸角。

5)采用高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描顯微鏡對(duì)水性微納米石墨聚合物水泥防水涂料的微觀形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 水性微納米石墨聚合物水泥防水涂料性能分析

2.1.1 水性微納米石墨、聚合物防水涂料與水泥的質(zhì)量比對(duì)涂膜的物理力學(xué)性能的影響

在制備水性微納米石墨聚合物水泥防水涂料時(shí)，其水性微納米石墨漿體按2%、4%、6%、8%、10%的比例加入，聚合物防水涂料與水泥以1.75∶1、2∶1、2.25∶1、2.5∶1、2.75∶1的質(zhì)量比混合；并探究水性微納米石墨漿體摻量、聚合物防水涂料與水泥的質(zhì)量比對(duì)涂膜物理力學(xué)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表2-表5。

表2 水性微納米石墨漿體摻量、聚合物防水涂料與水泥質(zhì)量比對(duì)涂膜含固量(%)的影響

表3 水性微納米石墨漿體摻量、聚合物防水涂料與水泥質(zhì)量比對(duì)涂膜拉伸強(qiáng)度(MPa)的影響

表4 水性微納米石墨漿體摻量、聚合物防水涂料與水泥質(zhì)量比對(duì)涂膜斷裂伸長(zhǎng)率(%)的影響

表5 水性微納米石墨漿體摻量、聚合物防水涂料與水泥質(zhì)量比對(duì)涂膜抗?jié)B性(MPa)的影響

由表2可知：隨著水性微納米石墨漿體摻量的增加，涂膜的含固量沒(méi)有變化；而隨著聚合物防水涂料的增加(水泥的減少)，其含固量減小。這是因?yàn)樗晕⒓{米石墨漿體的含固量約為5.5%，對(duì)涂膜的含固量影響不大，而聚合物防水涂料的含固量約為66%，水泥則是純固體。

由表3可知：隨著水性微納米石墨漿體摻量的增加，涂膜的拉伸強(qiáng)度無(wú)變化；而隨著聚合物防水涂料的增多(水泥的減少)，其拉伸強(qiáng)度逐漸減小，說(shuō)明水泥對(duì)涂膜拉伸強(qiáng)度的影響比防水涂料大。

由表4可知：隨著水性微納米石墨漿體摻量的增加，涂膜的斷裂伸長(zhǎng)率無(wú)變化；而隨著聚合物防水涂料的增加(水泥的減少)，其斷裂伸展率不斷增大，說(shuō)明防水涂料對(duì)涂膜斷裂伸長(zhǎng)率的影響比水泥大。

由表5可知：隨著水性微納米石墨漿體摻量、聚合物防水涂料摻量的增加，涂膜的抗?jié)B性逐漸增強(qiáng)；其中，水性微納米石墨漿體摻量為10%、聚合物防水涂料與水泥質(zhì)量比為2.75∶1時(shí)，涂膜抗?jié)B性達(dá)到最大值(0.76 MPa)，超出0.6 MPa的標(biāo)準(zhǔn)值要求，說(shuō)明水性微納米石墨的加入能增強(qiáng)涂料的防水效果。

2.1.2 水性微納米石墨聚合物水泥防水涂料的耐水性和耐鹽水性分析

對(duì)按2.1.1中不同比例制備的水性微納米石墨聚合物水泥防水涂料進(jìn)行耐水性和耐鹽水性試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)涂膜均無(wú)異常，能滿足標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1766-2008 中96 h的要求。圖1是水性微納米石墨漿體摻量為10%、聚合物防水涂料與水泥質(zhì)量比為2.75∶1的涂膜經(jīng)泡水和泡鹽水96 h后的照片。

圖1 涂膜的耐水性和耐鹽水性測(cè)試照片

由圖1可知，圖1(b)、圖1(c)與圖1(a)相比，沒(méi)有明顯變化，一個(gè)月后依舊如此，說(shuō)明水性微納米石墨的加入，顯著提高了涂膜的耐水性和耐鹽水性。

2.1.3 水性微納米石墨聚合物水泥防水涂料的疏水性能測(cè)試

對(duì)按2.1.1中不同比例制備的水性微納米石墨聚合物水泥防水涂料進(jìn)行疏水性測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)接觸角范圍在90°～110°；隨著水性微納米石墨漿體摻量的增大，接觸角逐漸增大。圖2是水性微納米石墨漿體摻量為10%、聚合物防水涂料與水泥質(zhì)量比為2.75∶1時(shí)的涂膜接觸角測(cè)試圖。

圖2 涂膜接觸角測(cè)試圖

疏水性測(cè)試結(jié)果表明，該涂膜的接觸角約為110°時(shí)具有良好的疏水性，說(shuō)明水性微納米石墨漿體的加入提高了涂膜的疏水性能。

2.2 水性微納米石墨聚合物水泥防水涂料的表征與機(jī)理分析

圖3是水性微納米石墨漿體摻量為10%、聚合物防水涂料與水泥的質(zhì)量比為2.75∶1時(shí)的涂膜SEM圖。由圖3可知：片狀微納米石墨疊放于涂膜中，能平鋪形成多層阻隔結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了涂膜的阻隔性和致密性，從而使涂膜具有防水性，這是因?yàn)橹苽涞乃晕⒓{米石墨的比表面積比粒徑為10 μm的粉體顆粒的比表面積大100倍以上[13]，少量加入即能在涂膜中占有較大的比表面積；同時(shí)石墨具有超疏水性，能夠起到較好的疏水效果；并且水泥是一種長(zhǎng)效的無(wú)機(jī)凝膠材料[19]，這種由水性微納米石墨、聚合物防水涂料和水泥組成的材料，能進(jìn)一步提高涂膜的防水性能。

圖3 水性微納米石墨漿體摻量為10%、聚合物防水涂料與水泥質(zhì)量比為2.75∶1時(shí)的涂膜SEM圖

3 結(jié)論

a.水性微納米石墨聚合物水泥防水涂料的各項(xiàng)物理力學(xué)性能指標(biāo)均符合GB/T 23445-2009中Ⅱ型產(chǎn)品的規(guī)定，水性微納米石墨可以增強(qiáng)涂料的抗?jié)B性能，但對(duì)涂膜的含固量、拉伸強(qiáng)度和斷裂生長(zhǎng)率幾乎無(wú)影響；當(dāng)水性微納米石墨漿體摻量為10%，聚合物防水涂料與水泥質(zhì)量比為2.75∶1時(shí)，涂料的抗?jié)B性能達(dá)到0.76 MPa，超過(guò)了0.6 MPa的標(biāo)準(zhǔn)值要求。

b.涂膜耐水性和耐鹽水性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，試塊無(wú)明顯變化，滿足GB/T 1766-2008中96 h的要求，且在泡水和泡鹽水一個(gè)月后，仍無(wú)明顯變化，說(shuō)明耐水性好。

c.隨著水性微納米石墨漿體摻量的增加，涂膜表面的接觸角逐漸增大，均能滿足疏水材料要求的90°；當(dāng)水性微納米石墨漿體摻量為10%、聚合物防水涂料與水泥質(zhì)量比為2.75∶1時(shí)，接觸角可達(dá)110°，說(shuō)明疏水性能好。

d.機(jī)理分析結(jié)果表明，片狀的石墨平鋪于涂膜中，形成多層阻隔結(jié)構(gòu)，增加了涂層的致密性，提高了涂膜的屏蔽效果，同時(shí)石墨具有超疏水性，與聚合物防水涂料和水泥復(fù)配，能進(jìn)一步提高涂膜的防水性能。