賈貴發(fā)，陳曉科，趙文虎，甘建壯，李秋瑩，馬媛，楊輝

摘要：采用激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定純金中Ag、As、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ir、Mg、Mn、Ni、Pb、Pd、Pt、Rh、Te、Zn等18種雜質(zhì)元素。以系列金標(biāo)樣繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并優(yōu)化了儀器最佳工作參數(shù)。在激光能量為60 %、剝蝕孔徑為110 μm、掃描速率為50 μm/s、脈沖頻率為10 Hz、載氣流量為0.80 L/min的條件下，各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性系數(shù)為0.965 0～0.999 5，檢出限為0.010～0.660 μg/g，測定結(jié)果（除Fe、Ni外）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.75 %～11.42 %。采用本方法測定純金中雜質(zhì)元素，結(jié)果與ICP-AES測定結(jié)果吻合。

關(guān)鍵詞：激光剝蝕;電感耦合等離子體質(zhì)譜法;雜質(zhì)元素;線性相關(guān)系數(shù);標(biāo)準(zhǔn)曲線法

中圖分類號(hào)：O657.63文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

文章編號(hào)：1001-1277（2022）03-0094-05doi：10.11792/hj20220319

引 言

黃金因其優(yōu)良的特性，常用于電子工業(yè)、集成電路及其他領(lǐng)域。目前，用于黃金飾品等領(lǐng)域的金純度已超過99.99 %，部分領(lǐng)域應(yīng)用的黃金其純度更是達(dá)到了99.999 %。由于黃金純度較高，通常采用的檢測方式是測定其雜質(zhì)元素，常用方法包括電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）[1-2]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[3-4]和原子熒光光譜法等。這些方法都需要將樣品處理成溶液，需樣量大，基體分離操作繁瑣，或需要基體匹配，且容易在樣品預(yù)處理階段產(chǎn)生污染，對試劑及實(shí)驗(yàn)環(huán)境要求較高，檢測成本較高。此外，還有研究采用輝光放電等離子體質(zhì)譜法測定純金中雜質(zhì)，但只能采取無標(biāo)樣的半定量測定。激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（LA-ICP-MS），是一種固體樣品直接分析的技術(shù)，不需要繁雜的樣品前處理，且靈敏度高，干擾少，不用分離基體，需樣量少，已廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、環(huán)境、材料科學(xué)及高純金屬等領(lǐng)域[5-15]，可實(shí)現(xiàn)純金近無損的快速分析。

由于目前無市售高純金標(biāo)樣，本文選擇經(jīng)多方比對定值的系列純金樣品作為標(biāo)樣，以金為內(nèi)標(biāo)元素，采用激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定獲得各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，在同樣條件下測定待測樣品，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算待測樣品中各元素含量，并與ICP-AES測定值對比驗(yàn)證，其結(jié)果較接近，準(zhǔn)確度良好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀 器

NWR213激光剝蝕固體進(jìn)樣系統(tǒng)（美國ESI 公司），NexION 300D型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Perkin Elmer），儀器工作參數(shù)見表1。各元素測定同位素按照強(qiáng)度高、干擾少的原則選擇，分別為24Mg、52Cr、55Mn、56Fe、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、75As、103Rh、105Pd、109Ag、111Cd、128Te、193Ir、195Pt、197Au、208Pb、209Bi。ICP-MS工作參數(shù)則先用調(diào)諧液優(yōu)化，之后用213玻璃標(biāo)樣優(yōu)化，選擇Th/U（分餾比）≈1，CeO/Ce（氧化物產(chǎn)率）≤0.025，Ce2+/Ce（雙電荷產(chǎn)率）≤0.03，最終確定合適的條件。此外，LA的工作參數(shù)則根據(jù)信號(hào)強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好的原則來優(yōu)化。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

純金樣品（見表2）由云南黃金礦業(yè)集團(tuán)貴金屬檢測有限公司提供，純度≥99.9 %，加工成合適尺寸的薄片。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

LA采用直線掃描剝蝕模式，ICP-MS以跳峰方式在時(shí)間分辨模式下采集數(shù)據(jù)[5-15]，根據(jù)強(qiáng)度高、干擾少的原則選定各元素檢測同位素，以金為內(nèi)標(biāo)元素[5]，在給定的條件下依次測定已經(jīng)定值的系列純金標(biāo)樣和待測樣品，以未剝蝕時(shí)的載氣作為空白，剝蝕后各元素的信號(hào)強(qiáng)度扣除未剝蝕時(shí)載氣空白信號(hào)強(qiáng)度作為各元素的凈信號(hào)強(qiáng)度，以各元素的凈信號(hào)強(qiáng)度與金內(nèi)標(biāo)的凈信號(hào)強(qiáng)度之比為縱坐標(biāo)，以各元素的給定值為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。要求各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性系數(shù)≥0.95。根據(jù)測定的各元素強(qiáng)度值，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線方程求出對應(yīng)的元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件優(yōu)化

2.1.1 激光能量

實(shí)驗(yàn)選擇197Au作為考察對象，在其他條件不變的情況下，控制不同激光能量剝蝕同一純金標(biāo)樣。通過考察基體元素的信號(hào)強(qiáng)度及信號(hào)穩(wěn)定性（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD）來選擇合適的激光能量，結(jié)果見圖1。

由圖1可知：激光能量低于 30 %時(shí)，由于能量低，剝蝕不完全，導(dǎo)致樣品信號(hào)強(qiáng)度較低，且信號(hào)穩(wěn)定性較差;當(dāng)激光能量大于40 %時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度先上升后降低，但信號(hào)穩(wěn)定性隨著激光能量增加先增強(qiáng)后降低最后趨于穩(wěn)定，可能是由于剝蝕量過大，致使進(jìn)入檢測器的氣溶膠濃度超出了儀器檢測限，使得部分信號(hào)丟失，最終導(dǎo)致信號(hào)穩(wěn)定性降低。因此，選擇信號(hào)最穩(wěn)定的60 %為激光能量參數(shù)。

2.1.2 剝蝕孔徑

實(shí)驗(yàn)選擇197Au作為考察對象，在其他條件不變的情況下（60 %激光能量），改變剝蝕孔徑，控制不同大小的光斑剝蝕同一純金標(biāo)樣。通過考察基體元素的信號(hào)強(qiáng)度及信號(hào)穩(wěn)定性來選擇合適的剝蝕孔徑，結(jié)果見圖2。

由圖2可知：隨著剝蝕孔徑的增加，信號(hào)強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，但信號(hào)穩(wěn)定性先降低后增強(qiáng)最后趨于穩(wěn)定。綜合考慮，選擇剝蝕孔徑110 μm作為剝蝕光斑參數(shù)。

2.1.3 脈沖頻率

實(shí)驗(yàn)選擇197Au作為考察對象，在其他條件不變的情況下（60 %激光能量、剝蝕孔徑110 μm），控制不同脈沖頻率剝蝕同一純金標(biāo)樣。通過考察基體元素的信號(hào)強(qiáng)度及信號(hào)穩(wěn)定性來選擇合適的脈沖頻率，結(jié)果見圖3。

由圖3可知：脈沖頻率影響單位時(shí)間內(nèi)的剝蝕次數(shù)，脈沖頻率越高，剝蝕次數(shù)越多，剝蝕的氣溶膠數(shù)量越多，同時(shí)剝蝕坑越深，剝蝕坑的深寬比越大，分餾效應(yīng)越明顯，信號(hào)穩(wěn)定性越差;脈沖頻率越低，則剝蝕量越小，信號(hào)強(qiáng)度越低。綜合考慮，選擇脈沖頻率10 Hz作為最優(yōu)條件。

2.1.4 掃描速率

實(shí)驗(yàn)選擇197Au作為考察對象，在其他條件不變的情況下（60 %激光能量、剝蝕孔徑110 μm、脈沖頻率10 Hz），控制不同掃描速率剝蝕同一純金標(biāo)樣。通過考察基體元素的信號(hào)強(qiáng)度及信號(hào)穩(wěn)定性來選擇合適的掃描速率，結(jié)果見圖4。

由圖4可知：隨著掃描速率的增加，信號(hào)強(qiáng)度先增強(qiáng)后逐漸降低，信號(hào)穩(wěn)定性整體呈先增強(qiáng)后降低趨勢。因此，選擇50 μm/s作為掃描速率參數(shù)。

2.1.5 載氣流量

實(shí)驗(yàn)選擇197Au作為考察對象，在其他條件不變的情況下（60 %激光能量、剝蝕孔徑110 μm、脈沖頻率10 Hz 、掃描速率50 μm/s），控制不同載氣流量剝蝕同一純金標(biāo)樣。通過考察基體元素的信號(hào)強(qiáng)度及信號(hào)穩(wěn)定性來選擇合適的載氣流量，結(jié)果見圖5。

由圖5可知：載氣（He）的主要作用為帶著剝蝕產(chǎn)生的氣溶膠顆粒與氬氣混合送入MS進(jìn)行檢測。載氣流量過大，可能會(huì)使MS熄火，影響穩(wěn)定性;載氣流量過小，則可能使剝蝕產(chǎn)生的氣溶膠顆粒傳輸效率降低，影響測定的準(zhǔn)確性。綜合考慮，選擇0.80 L/min作為載氣流量參數(shù)。

2.1.6 剝蝕方式

剝蝕方式一般根據(jù)測試類型選擇， “點(diǎn)剝蝕”用于小區(qū)域分析及深度分析，由于信號(hào)穩(wěn)定性較差，較少用于定量分析;“直線剝蝕”可得到空間分布信號(hào)，常用于定量分析;“折線剝蝕”用于大面積分析及整體分析。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇“直線剝蝕”方式來測試。

2.2 線性相關(guān)系數(shù)

由于難以獲得市售純金標(biāo)樣，本實(shí)驗(yàn)采用ICP-AES定值的系列純金樣品。以金為內(nèi)標(biāo)元素，采用LA-ICP-MS在最佳條件下測定系列純金樣品，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線方程見表3。由表3可知：Mg、Cr、Mn、Co、Cu、As、Rh、Pd、Ag、Cd、Ir、Pt、Pb、Bi等元素的線性系數(shù)大于0.990 0，F(xiàn)e、Ni、Zn、Te等元素的線性系數(shù)小于0.990 0。

2.3 檢出限

在優(yōu)化的參數(shù)條件下，采集11次載氣空白信號(hào)。以11次載氣空白信號(hào)值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差與基體金元素信號(hào)值的比值計(jì)算各雜質(zhì)元素的檢出限，計(jì)算公式參照文獻(xiàn) [12]、[15]，結(jié)果見表4。由表4可知，各元素的檢出限為0.010～0.660 μg/g。

2.4 方法的準(zhǔn)確度

采用本方法分析2個(gè)待測樣品，每個(gè)樣品平行測定5次，取平均值，并與給定值（ICP-AES測定結(jié)果）進(jìn)行了比對，結(jié)果見表5。由表5可知：LA-ICP-MS測定值與給定值相吻合，表明本方法的可靠性及實(shí)用性良好[16]。

2.5 方法的精密度

在最佳條件下，對待測樣品進(jìn)行重復(fù)測試，結(jié)果見表6。由表6可知：大部分元素測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于20 %，說明有較好的精密度。其中，F(xiàn)e測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均較大，這是由于ArO的干擾，實(shí)驗(yàn)雖然為固體進(jìn)樣，沒有溶劑引入氧離子基團(tuán)，但樣品表面氧化及更換樣品時(shí)樣品室中都可能有少量的氧;Ni的干擾則可能是由于采樣錐和截取錐均為鎳錐，高溫條件下可能產(chǎn)生少量的鎳，對測定結(jié)果產(chǎn)生一定干擾。

3 結(jié) 論

采用激光剝蝕固體進(jìn)樣，建立了LA-ICP-MS法測定純金中Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、As、Rh、Pd、Ag、Cd、Ir、Pt、Pb、Bi、Ni、Zn、Te等雜質(zhì)元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線定量分析方法，得出了各元素的線性方程，并優(yōu)化了儀器工作參數(shù)。該方法準(zhǔn)確度和精密度良好，可用于純金中雜質(zhì)近無損快速檢測，具有良好的應(yīng)用價(jià)值。

[參 考 文 獻(xiàn)]

[1] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).高純金化學(xué)分析方法 第1部分：乙酸乙酯萃取分離-ICP-AES法 測定雜質(zhì)元素的含量：GB/T 25934.1—2010[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

[2] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).高純金化學(xué)分析方法 第3部分：乙醚萃取分離-ICP-AES法 測定雜質(zhì)元素的含量：GB/T 25934.3—2010[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

[3] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).高純金化學(xué)分析方法 第2部分：ICP-MS-標(biāo)準(zhǔn)加入校正-內(nèi)標(biāo)法 測定雜質(zhì)元素的含量：GB/T 25934.2—2010[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

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Determination of 18 impurity elements in pure gold

by laser denudation-inductively coupled plasma-mass spectrometry

Jia Guifa1，Chen Xiaoke2，Zhao Wenhu3，Gan Jianzhuang1，3，Li Qiuying1，3，Ma Yuan1，Yang Hui3

（1.State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals，

Sino-Platinum Metals Co.，Ltd.;

2.Yunnan Gold Mining Group; 3.Gui Yan Detection Technology （Yunnan） Co.，Ltd.）

Abstract：Laser denudation-inductively coupled plasma-mass spectrometry is used for determination of 18 the impurity elements such as Ag，As，Bi，Cd，Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Ir，Mg，Mn，Ni，Pb，Pd，Pt，Rh，Te，Zn.Standard curve is mapped with gold standard samples and optimal working parameters are optimized.When the laser energy is 60 %，denudation bore diameter is 110 μm，scanning rate is 50 μm/s，impulse rate is 10 Hz and the carrier gas flow is 0.80 L/min，the linear coefficient of the standard curve of each element is 0.965 0-0.999 5，the detection limit of each element is 0.010-0.660 μg/g，the relative standard deviation （RSD） is 0.75 %-11.42 %（except for Fe，Ni）.The results of impurity elements determination in pure gold with this method are consistent with ICP-AES.

Keywords：laser denudation;inductively coupled plasma-mass spectrometry;impurity element;linear correlation coefficient;standard curve method