吳 珊趙立鵬張偉慶

1.中國石油工程項(xiàng)目管理公司天津設(shè)計(jì)院 天津 300457；2 北京惠博普能源技術(shù)有限責(zé)任公司 北京 100088；3 華油惠博普科技股份有限公司 北京 100088

1 工程簡(jiǎn)介

為減少CO2排放量，同時(shí)為勝利油田提供驅(qū)油用液態(tài)CO2，中國石化齊魯分公司開展二氧化碳回收利用項(xiàng)目，將齊魯石化第二化肥廠現(xiàn)有的煤制氣裝置產(chǎn)生的CO2尾氣進(jìn)行回收利用。本工程基于第二化肥廠氣體聯(lián)合裝置凈化低溫甲醇洗CO2尾氣工藝條件，按照《石油化工裝置工藝設(shè)計(jì)包》（成套技術(shù)工藝包）內(nèi)容規(guī)定所制定的。裝置規(guī)模達(dá)年產(chǎn)72 萬t 液態(tài)CO2產(chǎn)品（CO2＞99mol%），其來源如表1 所示。

表1 CO2回收系統(tǒng)來源

2 方案設(shè)計(jì)

2.1 CO2回收利用方案設(shè)計(jì)的可行性分析

2.1.1 工藝路線的選擇

傳統(tǒng)的CO2回收工藝路線主要包括化學(xué)吸收、變壓吸附、低溫精餾、膜回收等方法，或幾種方法的不同組合[1]。不同的生產(chǎn)工藝各具特點(diǎn)，適用于不同的使用環(huán)境，應(yīng)根據(jù)原料氣組成選擇適宜的生產(chǎn)工藝方案。

齊魯石化CO2原料氣特點(diǎn)是：原料氣處理量大、來氣壓力低、CO2純度高（CO2＞90mol%），屬于寶貴的富CO2資源，具有很高的回收利用價(jià)值。產(chǎn)品質(zhì)量要求CO2純度＞99mol%，滿足低溫液體輸送和低溫CO2球罐儲(chǔ)存的要求。針對(duì)本項(xiàng)目原料氣組成、純度、工藝參數(shù)、產(chǎn)品質(zhì)量要求及回收率的不同，結(jié)合各種CO2回收工藝方法的特點(diǎn)，認(rèn)為采用“壓縮- 冷凝- 提純”工藝路線回收CO2最為經(jīng)濟(jì)合理。原料氣經(jīng)過簡(jiǎn)單除塵、壓縮、液化、提純工藝即可得到純度達(dá)99mol%以上的液態(tài)CO2產(chǎn)品。該工藝路線是流程最短、能耗最低、投資最省的方案。

2.1.2 工藝流程分析

CO2原料氣首先進(jìn)入壓縮機(jī)增壓后冷卻，再進(jìn)入換熱器和冷凝器，在低溫條件下冷凝液化；再進(jìn)入提純塔提純，塔頂不凝氣進(jìn)入CO2預(yù)冷器后放空，廢氣直接排放；塔底生產(chǎn)出合格的液態(tài)CO2產(chǎn)品進(jìn)入儲(chǔ)罐區(qū)進(jìn)行儲(chǔ)存，經(jīng)泵增壓后與原料氣換熱升溫，外輸給用戶。提純塔底生產(chǎn)的合格液態(tài)CO2產(chǎn)品也可直接進(jìn)產(chǎn)品球罐在低溫條件下儲(chǔ)存。本裝置以CO2尾氣為原料，經(jīng)增壓、脫水、液化、提純工藝生產(chǎn)液體CO2產(chǎn)品，工藝過程主要分為壓縮單元、脫水單元、液化提純單元及配套的制冷單元。如圖1 所示。

圖1 CO2回收路線示意圖

（1）壓縮單元：流量為11170kg/ h，溫度為20℃，壓力為0.04MPa 的CO2原料氣，首先進(jìn)入原料氣緩沖分離器（V- 101）緩沖過濾，脫除來氣中直徑10μm 以上的液滴和氣體中可能夾帶的固體顆粒；然后進(jìn)入壓縮系統(tǒng)增壓，壓縮系統(tǒng)用于對(duì)原料氣進(jìn)行壓縮；CO2經(jīng)壓縮機(jī)（C- 101）增壓后壓力提高到2.5MPa，氣體壓縮時(shí)產(chǎn)生的熱量由壓縮機(jī)配套的中間冷卻器和后冷卻器帶走；壓縮后的原料氣進(jìn)入水冷器（E- 101）和CO2預(yù)冷器（E- 104）進(jìn)一步降溫，最終冷卻溫度為28℃。

（2）脫水單元：本工程原料氣含水量1%（體積分?jǐn)?shù)），后續(xù)冷凝液化工藝溫度達(dá)到- 25℃，會(huì)有水合物形成容易造成管道、設(shè)備的凍堵。為消除此安全隱患，使裝置平穩(wěn)、安全運(yùn)行，采用成熟可靠的分子篩兩塔脫水工藝，對(duì)原料氣進(jìn)行深度脫水。經(jīng)分子篩脫水后的原料氣水露點(diǎn)可達(dá)到≤- 60℃。

（3）液化提純單元：自分子篩塔出來的原料氣通過流量調(diào)節(jié)，一半的氣量進(jìn)入CO2提純塔底盤管，與提純塔底部CO2成品換熱后，所有原料氣進(jìn)入CO2液化器（E- 105A/ B）冷凝液化；液化器為臥式列管式換熱器，殼程介質(zhì)為液態(tài)丙烯/ 氣態(tài)丙烯，管程介質(zhì)為氣體/ 液體CO2原料氣，液體丙烯蒸發(fā)吸熱將原料氣冷凝為CO2液體；由于輕組分含量較高，原料氣經(jīng)過冷凝后不能全部液化，氣液混合物首先進(jìn)入塔分離器（V- 104）進(jìn)行氣液分離；然后不凝氣體和液體分段進(jìn)入提純塔（T- 101），提純塔頂部設(shè)置了冷凝器進(jìn)一步回收不凝氣中的CO2以保證回收率；最終在提純塔底獲得合格的高純度液體CO2產(chǎn)品。

（4）制冷單元：制冷機(jī)組為氣體CO2的冷凝液化提供必需的冷量。由于該裝置處理規(guī)模大，共配備4 套丙烯制冷機(jī)組：冷凝液化器配備2 臺(tái)，1 臺(tái)備用，提純塔頂冷凝器配套1 臺(tái)。每套制冷系統(tǒng)包括壓縮機(jī)組、蒸發(fā)式冷凝器、輔助貯罐等。

2.2 采取的節(jié)能措施

依據(jù)委托書規(guī)范內(nèi)容，設(shè)置塔底重沸器（E- 107），利用原料氣為提純塔底重沸器提供產(chǎn)品提純所需的熱量，同時(shí)給原料氣預(yù)冷；設(shè)置原料氣預(yù)冷器（E- 104）利用提純塔頂?shù)牟荒龤怏w節(jié)流膨脹降溫，給原料氣預(yù)冷，回收冷量。如圖2 所示。

圖2 二氧化碳回收設(shè)備圖

2.2.1 壓縮機(jī)組的選擇

壓縮機(jī)是整個(gè)項(xiàng)目的關(guān)鍵設(shè)備，為了更好、更經(jīng)濟(jì)地確定壓縮機(jī)使用類型，對(duì)國內(nèi)外多個(gè)壓縮機(jī)廠家、不同類型的壓縮機(jī)產(chǎn)品進(jìn)行了比較，結(jié)果如表2 所示。綜合考慮工藝參數(shù)、設(shè)備數(shù)量、使用維護(hù)、占地面積等因素，針對(duì)本項(xiàng)目氣量大、壓縮比高的特點(diǎn)，選用離心式壓縮機(jī)來進(jìn)行本項(xiàng)目的操作[2]。

表2 離心式壓縮機(jī)、往復(fù)式壓縮機(jī)、螺桿式壓縮機(jī)的對(duì)比

2.2.2 冷凍機(jī)組中制冷劑的選擇

冷凍系統(tǒng)工藝流程如圖3 所示。氨作為制冷系統(tǒng)的制冷劑在早期的大型冷凍裝置上（主要在合成氨裝置上，本身生產(chǎn)氨）被廣泛采用。隨著技術(shù)的更新及進(jìn)步，目前國內(nèi)外的大型冷凍裝置通常采用丙烯為制冷劑[3]。氨和丙烯制冷劑的對(duì)比如下：

圖3 冷凍系統(tǒng)工藝流程簡(jiǎn)圖

（1）系統(tǒng)運(yùn)行壓力：在- 40℃的蒸發(fā)溫度下，對(duì)丙烯和氨的飽和蒸汽壓進(jìn)行對(duì)比。氨飽和蒸汽壓為0.72bar，丙烯飽和蒸汽壓為1.42bar。在此蒸發(fā)溫度下，丙烯系統(tǒng)低壓側(cè)為正壓，而氨系統(tǒng)為負(fù)壓。由于制冷系統(tǒng)制冷劑為閉式循環(huán)，長(zhǎng)期運(yùn)行在負(fù)壓狀態(tài)，空氣等不凝性氣體容易進(jìn)入制冷系統(tǒng)造成制冷效率降低，造成功耗上升。

（2）制冷劑效率：在蒸發(fā)溫度- 40℃的條件下, 氨的進(jìn)口壓力為0.72bar；而同樣的蒸發(fā)溫度下，丙烯的進(jìn)口壓力為1.42bar。當(dāng)出口壓力同樣都為15.5bar 時(shí)，氨作為制冷劑需要的壓縮比為丙烯的1 倍。所以，選用丙烯作為制冷劑的多極離心機(jī)的壓縮效率高于氨，選用丙烯制冷劑的離心機(jī)級(jí)數(shù)為對(duì)應(yīng)的氨離心機(jī)級(jí)數(shù)的一半，用壓縮機(jī)型號(hào)小于氨對(duì)應(yīng)的壓縮機(jī)型號(hào)。

（3）人身安全：氨為無色、具有強(qiáng)烈刺激性氣味的有毒物質(zhì)，一旦泄漏，人員必須疏散。而丙烯無毒性，不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害；無腐蝕性，可安全使用。

根據(jù)以上對(duì)比，綜合考慮各種因素，本裝置制冷劑采用丙烯R1270，制冷機(jī)組共4 套。

3 結(jié)語

本工藝方案基于齊魯分公司已建二氧化碳運(yùn)行數(shù)據(jù)，經(jīng)過模擬和優(yōu)化，具有如下特點(diǎn)：

（1）離心式壓縮機(jī)采用變頻控制，壓縮后氣體采用空冷和水冷相結(jié)合方式，提純塔頂?shù)牡蜏乩淞砍浞只厥?，提高了能量利用率高、降低了運(yùn)行成本。

（2）壓縮系統(tǒng)選用壓縮功率較大的離心機(jī)式壓縮機(jī)，制冷系統(tǒng)采用低毒性、效率高的丙烯制冷機(jī)組，提高了設(shè)備可靠性和性價(jià)比。

（3）離心式壓縮機(jī)組采用變頻控制，整套裝置配備了水含量在線監(jiān)測(cè)、尾氣排放在線監(jiān)測(cè)等控制系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)檢測(cè)，提高了自動(dòng)化水平。