陳艷希，廖益強(qiáng)

（1.福建農(nóng)林大學(xué)金山學(xué)院，福建 福州 350002；2.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002）

0 引言

離子液體具有低揮發(fā)性、不易燃、強(qiáng)極性的優(yōu)點(diǎn)，可提高纖維素分子的可及性[1]，是一種優(yōu)良的纖維素溶劑，廣泛應(yīng)用于纖維素的溶解研究。

傳統(tǒng)的離子液體可以分為：咪唑鹽類、季磷鹽類、磺酸鹽類、氨基酸類、噻唑類等幾種類型[2]。然而，關(guān)于N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯鹽的離子液體及其對纖維素的溶解研究鮮有報(bào)道。離子液體具有可設(shè)計(jì)性，又被稱為“綠色可設(shè)計(jì)性溶劑”[3]，不僅可以通過調(diào)整離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)來改善離子液體的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，也可以通過陰陽離子的不同組合或者微調(diào)離子液體上陽離子的烷基鏈，得到想要的離子液體。因此，為了促進(jìn)木漿纖維更好地溶解，本研究設(shè)計(jì)了一種N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯鹽離子液體的合成，并對其性能進(jìn)行表征，為纖維素的溶解研究提供一定的數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)原料與研究方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

（1）實(shí)驗(yàn)原料。木漿纖維素來源于三明某造紙廠；1-氯-2-丁烯（C4H6N299%）、1-甲基咪唑（C4H6N299%）、無水乙醇（C2H5OH分析純）、乙醚（C4H10O分析純）、溴化鉀（KBr分析純）。

（2）儀器設(shè)備。集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S、電動(dòng)攪拌機(jī)HD2015W、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器RE-2000A、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9101-2SA、真空干燥箱DZF-6021。

1.2 N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯鹽的合成

N-甲基咪唑（99%，Macklin）和1-氯-2-丁烯（95%，含穩(wěn)定劑K2CO3，安耐吉）：油浴加熱，N2環(huán)境，反應(yīng)摩爾比1.3:1，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時(shí)間72h。反應(yīng)結(jié)束后加入無水乙醚；將混合溶液移至分液漏斗中，靜置后可觀察到混合溶液出現(xiàn)明顯的分層，萃取分離出下層的液體層；接著，將離子液體存儲(chǔ)在三口燒瓶中，置于35℃的油浴中加熱，在通風(fēng)櫥中通風(fēng)兩天，除去殘留在溶液中的乙醚蒸汽；然后，用無水乙醇反復(fù)清洗，再旋蒸去除乙醇。將旋蒸后的離子液體置于真空干燥箱內(nèi)，以液氮作為冷卻劑，在55℃，（-0.1MPa，與當(dāng)天大氣壓比較）條件下干燥24h后稱重，備用。

1.3 溶解纖維素

向離子液體的燒瓶中逐漸加入離子液體質(zhì)量的0.5%的木漿纖維素，分別在 50℃~110℃下攪拌混合。當(dāng)溶液在偏光顯微鏡下觀察是光學(xué)透明的，再加入額外的纖維素。當(dāng)纖維素溶液飽和后，根據(jù)溶劑和纖維素的加入量計(jì)算溶解度。

1.4 木漿纖維素的再生

離子液體溶解纖維素后，以水作為反溶劑，將木漿纖維素從溶解體系中再生出來。

1.5 核磁共振的表征

采用核磁共振儀對離子液體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。核磁：AVANCE III 500，磁場：Ultra Shield Plus SB（54mm） 11.7467T ，頻率（1H）：500MHz，射頻通道：H - 100W；X-300W，液體：BBFOplus；5mm；15N-31P，19F {1H}；z梯度場；ATM附件。

1.6 紅外光譜（IR）的測試

采用IR對離子液體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。信噪比為 50000:1，采樣速率為80張譜/秒，掃描時(shí)間分辨率：5ns，掃描范圍是 4000～400cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯鹽的合成及表征

根據(jù)實(shí)驗(yàn)工藝條件，合成離子液體。離子液體呈酒紅色，是有粘性的液體，且有較好的流動(dòng)性。

根據(jù)圖1分析，所合成的產(chǎn)物中含有三種物質(zhì)，分別是 N-甲基咪唑、順式和反式的 N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯鹽。

特征峰為10H，受到鄰近雙鍵C上的H質(zhì)子影響，裂分出二重峰。根據(jù)4H上的積分面積之比，得到三者的比例為0.24：0.18：1.00，順式和反式的總和約為83%。

對N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯鹽做了紅外表征。3087cm-1的寬峰為多種飽和與不飽和的C-H伸縮振動(dòng)峰，1569cm-1為陽離子咪唑環(huán)的特征峰，1658cm-1和1449cm-1分別對應(yīng)于丁烯基上的C=C伸縮振動(dòng)峰和-CH2的C-H彎曲振動(dòng)峰。咪唑環(huán)中的C-H彎曲振動(dòng)峰在1163cm-1。在3461cm-1處有微量水分雜質(zhì)的信號(hào)，是咪唑陽離子的特征峰。

2.2 N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯鹽對纖維素的溶解與再生

（1）離子液體溶解纖維素。隨著處理溫度的升高，離子液體對纖維素的溶解率不斷上升，在110℃溶解率達(dá)到6.48%。

（2）纖維素的再生。溶解后的纖維素的再生過程伴隨著纖維素從纖維素Ⅰ型轉(zhuǎn)化成纖維素Ⅱ型[4-5]的過程，并且再生的纖維素相對比未經(jīng)處理的纖維素?zé)o論是在熱穩(wěn)定性和聚合度方面都有明顯的降低，雖然性能不如原纖維素，但是也能作為一種新材料進(jìn)行利用，有一定利用價(jià)值，而且作為溶劑的離子液體可以回收利用。從N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯鹽中再生的纖維素更似形成了晶體結(jié)構(gòu)。

（3）纖維素和再生纖維素的紅外譜圖分析。兩者的紅外譜圖十分相似，3346cm-1處的峰為纖維素分子中-OH鍵伸縮振動(dòng)峰，2891cm-1處的峰為纖維素分子的-CH鍵伸縮振動(dòng)峰，1162cm-1處的峰為纖維素C-O-C不對稱伸縮振動(dòng)峰，這是吡喃糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)的特征峰。這些峰都是纖維素Ⅰ型和Ⅱ型所共同的特征吸收峰。木漿纖維素和再生纖維素在這3處地方都存在著吸收峰，只是再生纖維素較木漿纖維素的峰面積有所下降，說明離子液體對纖維素是直接溶解，造成了聚合度降低，而沒有其他衍生化反應(yīng)。

3 結(jié)語

（1）離子液體 N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯鹽對木漿纖維素有一定的溶解作用，溶解率為6.5%。（2）核磁譜圖分析表明，合成的產(chǎn)物中含有三種物質(zhì)：N-甲基咪唑、順式和反式的N-甲基-N-（2-丁烯基）咪唑氯鹽。（3）由紅外譜圖可知，反應(yīng)中沒有發(fā)生其他的衍生化反應(yīng)。