周軍平，范茂琳，鮮學(xué)福，楊 康，陸朝暉

（1.重慶大學(xué)煤礦災(zāi)害動力學(xué)與控制國家重點實驗室，重慶 400044；2. 重慶大學(xué)資源與安全學(xué)院，重慶 400044；3.重慶大學(xué)頁巖氣勘探開發(fā)國家地方聯(lián)合工程研究中心，重慶 400044）

0 引 言

頁巖氣主要以吸附、游離、溶解狀態(tài)儲存于頁巖的孔隙、裂隙中，其中吸附氣含量可達20% ～85%［1-4］。 因此，探討頁巖氣吸附機理和頁巖吸附特性的控制因素是開展頁巖氣儲量評估的重要基礎(chǔ)，眾多學(xué)者開展了該方面的研究。 ZHANG 等［5］分析了頁巖TOC、礦物組分及微觀結(jié)構(gòu)對其吸附能力的影響，發(fā)現(xiàn)TOC、黏土礦物含量、比表面積與CH4吸附量均呈正相關(guān)關(guān)系，且頁巖孔隙結(jié)構(gòu)分形維數(shù)與TOC、黏土礦物和CH4吸附量呈正相關(guān)關(guān)系［6］。 KLEWIAH 等［7］研究壓力、溫度、熱成熟度、TOC、礦物組分對CH4在頁巖上吸附的影響，結(jié)果表明：壓力、TOC、熱成熟度和黏土礦物含量與CH4吸附量呈正相關(guān)關(guān)系。 CHALMERS 等［8］研究了頁巖中不同干酪根類型對CH4的吸附能力，結(jié)果表明：干酪根類型吸附CH4能力為：Ⅱ／Ⅲ混合型＞Ⅲ型＞Ⅱ型＞Ⅰ型。 JI 等［9］開展CH4氣體在不同黏土礦物上的等溫吸附實驗，發(fā)現(xiàn)黏土礦物吸附CH4能力為：蒙脫石＞伊蒙混層＞高嶺石＞綠泥石／伊利石，黏土礦物類型對頁巖氣吸附量具有極大影響。 因此，頁巖吸附特性影響因素眾多，包括總有機碳（TOC） 含量、熱成熟度、礦物組分（石英、黏土礦物等）、孔隙結(jié)構(gòu)）比表面積、孔體積、孔徑、孔隙率等）、含水率、儲層溫度、壓力等［7］，由于頁巖的高度非均質(zhì)性，需要進一步探討不同因素對頁巖吸附能力的影響。

目前對于頁巖氣吸附量計算主要采用吸附模型對等溫吸附實驗數(shù)據(jù)進行擬合，在此基礎(chǔ)上，對吸附氣含量進行間接評估，但通常等溫吸附實驗測得的吸附量為過剩吸附量，不是頁巖氣（CH4）的絕對吸附量（實際吸附量）。 因此，需要將過剩吸附量轉(zhuǎn)換為絕對吸附量。 對于絕對吸附量計算而言，CH4吸附相密度ρa或體積Va的確定是關(guān)鍵。 目前，對于CH4吸附相密度ρa多采用定值0.373 g／cm3（范德華方程常數(shù)）和0.423 g／cm3（對應(yīng)常壓沸點液體甲烷密度），但不宜大于0.423 g／cm3［10-11］。 另外，采用CH4吸附相密度ρa為定值進行絕對吸附量校正還存在使得絕對吸附量計算結(jié)果為負(fù)的情況，這與實際情況不符［12-13］。 而且，恒定的吸附相密度ρa意味著吸附相體積Va與壓力相關(guān)，隨著絕對吸附量的增加而增加。 巨正則蒙特卡羅（GCMC）和密度泛函理論模擬結(jié)果表明，對于特定的吸附材料，吸附相體積Va是恒定的（等于吸附材料比表面積SSA×H，H為吸附層總的有效厚度，m），因此，吸附相密度ρa是與氣體壓力相關(guān)的變量，在進行絕對吸附量校正時需要對吸附相密度的確定方法進行修正［14-15］。 因此，筆者在開展頁巖總有機碳（TOC） 含量測試、X 射線衍射測試、低溫N2吸附測試以及CH4等溫吸附實驗的基礎(chǔ)上，采用吸附相體積Va恒定與吸附相密度ρa恒定2 種方法，計算得到頁巖氣絕對吸附量，采用Langmuir 模型對兩種方法獲得的絕對吸附量進行擬合，探討頁巖TOC 含量、礦物組分、孔隙結(jié)構(gòu)及其分形維數(shù)D與CH4吸附特性之間的相互關(guān)系，獲取影響頁巖吸附特性的主要因素，為頁巖氣儲量評估及勘探開發(fā)提供科學(xué)依據(jù)。

1 樣品準(zhǔn)備和試驗方法

共采集了5 個頁巖樣品進行研究，分別取自貴州銅仁志留系龍馬溪組（LMX1）、四川長寧-威遠下志留系龍馬溪組（LMX2、LMX3）、四川長寧奧陶系五峰組（WF1）海相頁巖、陜西延安三疊系延長組（YC1）陸相頁巖。 在開展CH4吸附試驗前，對所有樣品進行總有機碳含量分析、X 射線衍射測試以及低溫N2吸附測試，得到頁巖礦物組分和TOC 含量見表1。 CH4等溫吸附試驗采用容量法進行，試驗設(shè)備為法國塞塔拉姆PCTPro 全自動氣體吸附／脫附儀，頁巖樣品粒徑為40 ～80 目（0.45 ～0.20 mm），共設(shè)置3 個吸附試驗溫度（35、45 和55 ℃），試驗壓力范圍為0～10 MPa。

表1 頁巖礦物組分和TOC 含量Table 1 Shale mineral composition and TOC content

2 CH4吸附量計算

2.1 絕對吸附量校正

等溫吸附實驗測得的頁巖吸附量為過剩吸附量，過剩吸附量忽略了甲烷吸附相所占的體積，在高壓條件下，忽略甲烷吸附相體積計算得到的絕對吸附量誤差較大，因此在計算絕對吸附量時不能忽略吸附相體積的影響，考慮吸附相體積時，過剩吸附量轉(zhuǎn)換為絕對吸附量的計算公式［16］為

其中，M為甲烷氣體摩爾質(zhì)量，16 g／mol；Vm為氣體摩爾體積，22.4 L／mol。 式（1）和式（2）可以看出，吸附相密度ρa或體積Va的確定是準(zhǔn)確計算絕對吸附量的關(guān)鍵，如何獲取這2 個參數(shù)對于頁巖氣儲量評價具有重要影響［17-18］。

2.2 吸附相密度計算方法

采用ρa為0.423 g／cm3定值與Va恒定兩種方法確定吸附相密度，具體計算公式如下：

1）假設(shè)ρa恒定為0.423 g／cm3時，絕對吸附量可以由式（1）將ρa直接代入獲得。

2）假設(shè)吸附相體積Va恒定時［19］有：

3 結(jié)果分析和討論

3.1 低溫氮氣吸附測試

頁巖樣品低溫N2吸附曲線如圖1 所示，根據(jù)IUPAC 吸附等溫線分類，所有頁巖樣品低溫N2吸附曲線均屬于Ⅳ類等溫曲線，滯后回線形狀屬于H2（狹縫形）、H3（鍥形）型［21］，孔隙形狀屬于平行狹縫孔和鍥形孔。

圖1 頁巖樣品低溫氮氣吸附／解吸曲線Fig.1 Low temperature nitrogen adsorption／desorption curves of shale samples

基于低溫N2吸附曲線，根據(jù)IUPAC 孔徑分類，得到不同頁巖樣品比表面積SBET、微孔比表面積Smic、總孔體積VBJH、微孔體積Vmic、平均孔徑r等孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。 龍馬溪組頁巖平均SBET（14.89 m2／g）、Smic（5.71 m2／g） 和五峰組頁巖的平均SBET（28.07 m2／g）、Smic（8.93 m2／g）遠高于延長組頁巖的SBET（1.64 m2／g）和Smic（0.075 5 m2／g）。 延長組頁巖的Smic占比僅為4.61%，表明其微孔數(shù)較少，這也使得延長組頁巖的平均孔徑r（16.64 nm）明顯大于龍馬溪組頁巖的平均孔徑r（5.7 nm）及五峰組頁巖的孔徑r（6.11 nm）。 5 個頁巖樣品Vmic占比均較低，說明頁巖孔隙體積主要由中、大孔貢獻。

表2 頁巖孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of shale

基于低溫N2吸附實驗數(shù)據(jù)，通過FHH（Frenkel-Halsey-Hill）模型可以計算得到頁巖孔隙結(jié)構(gòu)分形維數(shù)［22-23］：

式中：V為平衡壓力P下的吸附量，cm3／g；P0為飽和蒸汽壓力，MPa；C為常數(shù)；D為孔隙結(jié)構(gòu)分形維數(shù)。當(dāng)相對壓力P／P0＞0.45，作lnV和ln［ln（P0／P）］的關(guān)系曲線圖，通過線性回歸分析即可得到分形維數(shù)D。

lnV和ln（ln［P0／P）］的擬合曲線如圖2 所示，擬合曲線R2為0.983 6～0.996 5，平均R2為0.988 6，說明頁巖孔隙結(jié)構(gòu)具備良好的分形特征。 分形維數(shù)D可以定量評價多孔介質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)性和復(fù)雜程度，D在2 ～3，一般說來，D值越接近于2，表示多孔介質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)越簡單，表面越光滑，D越接近與3，則表明多孔介質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，非均質(zhì)性程度越高，表面越粗糙［24］。 不同頁巖D值計算結(jié)果見表3，延長組頁巖分形維數(shù)D（2.534 5）明顯小于龍馬溪組（D介于2.797 3 ～2.831 8）和五峰組分形維數(shù)D（2.830 1），說明延長組頁巖相較于龍馬溪組和五峰組的頁巖，孔隙結(jié)構(gòu)均質(zhì)性更強，更簡單。

圖2 頁巖樣品ln V 和ln［ln（P0／P）］的擬合曲線Fig.2 Fitting curves of ln V and ln ［ln （P0／P）］ of shale samples

表3 分形維數(shù)的計算Table 3 Calculation of fractal dimension

3.2 等溫吸附曲線

不同溫度條件下頁巖樣品在0～10 MPa 壓力下的CH4等溫吸附曲線如圖3 所示，可以看出，相同溫度條件下，隨著壓力的增加，CH4吸附量增加，但在不同壓力范圍增加速率不同。 在0 ～4 MPa 壓力范圍時，CH4吸附量隨著壓力升高快速增加，且CH4絕對吸附量和過剩吸附量相差較?。辉趬毫Υ笥? MPa時，隨著壓力升高，CH4吸附量繼續(xù)增加，但增加速率有所減緩，在壓力8 MPa 以上時，吸附量逐漸趨于平緩，并且隨著壓力的增加，絕對吸附量和過剩吸附量的差值增大，因此，不能忽略CH4吸附相體積對絕對吸附量的影響［25］。 相同壓力條件下，隨著溫度的升高，CH4吸附量降低，這是因為頁巖吸附是放熱過程，溫度升高導(dǎo)致分子活化能升高，促進氣體分子解吸，從而導(dǎo)致吸附量降低。 因此，在進行頁巖氣儲量評估時，需要綜合考慮儲層溫度、壓力對吸附氣含量的影響。

圖3 不同溫度下CH4 在頁巖上的吸附等溫線Table 3 The adsorption isotherm of CH4 on shale at different temperatures

3.3 絕對吸附量擬合結(jié)果比較

采用Langmuir 模型對2 種吸附相密度計算得到的絕對吸附量進行擬合，在此基礎(chǔ)上，將采用擬合模型計算得到的各平衡壓力點下頁巖對CH4的理論絕對吸附量，與實驗測得的絕對吸附量進行對比，理論模型對等溫吸附實驗數(shù)據(jù)擬合精度采用平均相對偏差A(yù)RE（Average Relative Error）定量評估，ARE 值由下式計算得到：

式中，N為吸附體系達到平衡時的壓力點數(shù)；nexa為實驗測得的絕對吸附量；next為基于吸附模型得到的頁巖對CH4各平衡壓力點下的理論絕對吸附量。

采用兩種吸附相密度計算方法得到的吸附量數(shù)據(jù)擬合精度ARE 計算結(jié)果如圖4 所示。 可以看出，對應(yīng)不同頁巖樣品，取ρa為常壓沸點下液體甲烷密度0.423 g／cm3時的ARE 值均大于取Va為恒定值時的ARE 值。 ARE 越小，表明模型擬合精度越高，因此，采用Va恒定計算ρa來對絕對吸附量進行校正能更準(zhǔn)確地反映CH4在頁巖上的吸附行為。 2 種方法擬合得到的Langmuir 模型參數(shù)VL、PL以及R2見表4?？梢钥闯?，對于同一頁巖樣品，在相同溫度條件下，采用Va恒定得到的擬合優(yōu)度R2均大于ρa為定值0.423 g／cm3時的擬合優(yōu)度R2，表明采用Va恒定計算ρa得到的絕對吸附吸附量擬合相關(guān)性更好。 因此，通過R2和ARE 定量分析均可知，Va恒定計算ρa得到的模型擬合效果更好。 另外，從表4 可以看出，對于同一頁巖樣品，隨著溫度升高，VL減小，PL增大。

表4 2 種方法的Langmuir 模型擬合參數(shù)Table 4 Langmuir model fitting parameters of the two methods

圖4 2 種方法的ARE 對比Fig.4 Comparison diagram of ARE of two methods

4 頁巖CH4吸附特性影響因素分析

4.1 TOC 含量

頁巖TOC 含量與Langmuir 參數(shù)VL、PL之間的關(guān)系如圖5 所示，可以看出，TOC 與VL呈正相關(guān)關(guān)系，而與PL呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。 TOC 表示頁巖中有機質(zhì)的豐富度，有機質(zhì)發(fā)育大量納米級孔隙，提供了大量的微孔比表面積和微孔體積［26］，因此，TOC 高的頁巖一般具有較強的吸附能力。PL對應(yīng)吸附量達到VL／2 的壓力，反映的是CH4在頁巖中的解吸附能力，PL越小，吸附越容易，在低壓階段頁巖氣的解吸效率也就越高；溫度升高，導(dǎo)致分子活化能升高，促進氣體分子解吸，解吸速率增大，則PL增大，VL減小。 因此，TOC 越大，頁巖吸附能力越強，則吸附達到飽和所需的壓力也更小，因此，TOC 與VL呈正相關(guān)關(guān)系，而與PL呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。VL與PL在很大程度上決定了頁巖氣的產(chǎn)能曲線和采收率，因此，TOC含量也是決定頁巖氣產(chǎn)能曲線的關(guān)鍵因素。

圖5 TOC 與VL、PL的關(guān)系Fig.5 Relationship between TOC and VL and PL

4.2 礦物組分

不同礦物組分與Langmuir 參數(shù)VL、PL之間的關(guān)系如圖6 所示。 可以看出，黏土礦物總含量與VL相關(guān)性較差，這是由于黏土礦物類型復(fù)雜，非均質(zhì)性強，Chen 和Han 等［27-28］研究發(fā)現(xiàn)黏土礦物發(fā)育的多尺度孔隙可以為CH4氣體提供賦存空間，但不同類型黏土礦物吸附能力差異較大。 李全中等［29］研究純黏土礦物的吸附能力，發(fā)現(xiàn)相同壓力下，吸附量大小關(guān)系為：蒙脫石＞伊利石＞綠泥石。 因此，頁巖黏土中不同類型礦物的組合共同影響頁巖氣吸附能力［30］，這里僅考慮了黏土礦物總含量對吸附能力的影響，沒有對純的不同類型黏土礦物進行嚴(yán)格區(qū)分，從而導(dǎo)致黏土礦物總含量與頁巖氣的吸附能力之間的關(guān)系較為復(fù)雜，黏土礦物總含量與VL的相關(guān)性不明顯。

圖6 頁巖黏土礦物、石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)與VL的關(guān)系Fig.6 Relationship between clay mineral and quartz content and VL in shale

另外，海相頁巖中TOC 含量與黏土礦物含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，但相關(guān)性較差，因此，黏土礦物總含量與VL的相關(guān)性較差。 頁巖石英含量與VL呈較好的正相關(guān)關(guān)系，這是由于通常石英與TOC 含量具有很好的正相關(guān)關(guān)系［31-32］，石英含量越高，TOC 含量相應(yīng)也較高，因此，頁巖氣吸附能力也越強。

4.3 孔隙結(jié)構(gòu)及其分形維數(shù)

頁巖比表面積、總孔體積與VL的關(guān)系如圖7 所示。 可以看出，頁巖總比表面積和總孔體積與VL呈良好的正相關(guān)關(guān)系，這是由于頁巖氣吸附機理主要是物理吸附［33］，頁巖比表面積越大，總孔體積越大則能提供更多的吸附點位，從而有利于頁巖氣吸附。

圖7 比表面積、總孔體積與VL的關(guān)系Fig.7 Relationship between specific surface area，pore volume and VL

頁巖TOC、石英含量、比表面積、孔體積與孔隙結(jié)構(gòu)分形維數(shù)D的關(guān)系如圖8 所示。

圖8 TOC、石英、孔隙結(jié)構(gòu)、黏土礦物與分形維數(shù)D 的關(guān)系Fig.8 Relationship between TOC，quartz，pore structure，clay minerals and fractal dimension D

可以看出，頁巖TOC、石英含量、比表面積、孔體積越大，分形維數(shù)D越大，并且TOC、石英和總孔體積快速增大到一定程度后，D值增加速率減小，曲線逐漸平緩。 黏土礦物含量與D相關(guān)性較差，這是由于頁巖孔隙結(jié)構(gòu)分形維數(shù)D由頁巖的礦物組分和孔隙結(jié)構(gòu)共同決定，且與黏土礦物種類密切相關(guān)。平均孔徑與D呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，這是由于頁巖微孔數(shù)越少，則平均孔徑越大，頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性越低，從而使得分形維數(shù)D減小。

Langmuir 參數(shù)VL、PL與分形維數(shù)D之間的關(guān)系如圖9 所示。 可以看出，分形維數(shù)D隨著VL增大而增大，VL大于2.5 cm3／g 后，D值增加速率減小，曲線逐漸趨于平緩。 這也與頁巖孔隙結(jié)構(gòu)與分形維數(shù)之間的關(guān)系密切相關(guān)，通常頁巖微孔越發(fā)育，頁巖孔隙結(jié)構(gòu)分形維數(shù)越大，而頁巖微孔越發(fā)育，其吸附能力也越強，因此，頁巖孔隙分形維數(shù)D可以作為表征頁巖氣吸附能力的重要參數(shù)。D與PL呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，表明頁巖非均質(zhì)性越強，達到相同吸附量需要的壓力就越小，越有利于頁巖氣吸附。

圖9 VL、PL與分形維數(shù)D 的關(guān)系Fig.9 The relation between VL，PL and fractal dimension D

5 結(jié) 論

1）采用吸附相體積Va恒定計算CH4吸附相密度ρa、與取CH4吸附相密度ρa為0.423 g／cm3定值2種方法對頁巖氣絕對吸附量進行校正，并基于Lang?muir 模型對吸附量進行擬合，通過對擬合結(jié)果R2和ARE 分析，發(fā)現(xiàn)采用Va恒定方法的擬合精度更高、擬合相關(guān)系數(shù)更優(yōu)，利用Va恒定方法計算吸附相密度得到的頁巖氣絕對吸附量更可靠。

2）頁巖石英、TOC 含量與VL呈較好的正相關(guān)關(guān)系，而黏土礦物含量與VL相關(guān)性差，說明頁巖氣吸附的影響因素復(fù)雜，黏土礦物類型對頁巖氣吸附量具有極大影響。 頁巖總比表面積和總孔體積均與VL呈良好的正相關(guān)關(guān)系，平均孔徑與VL呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。 頁巖比表面積是影響頁巖氣吸附量的直接因素，比表面積越大，頁巖吸附能力越強。

3）頁巖孔隙結(jié)構(gòu)分形維數(shù)D與TOC、石英含量、比表面積和孔體積呈正相關(guān)關(guān)系，黏土礦物與D相關(guān)性較差，平均孔徑與分形維數(shù)D呈負(fù)相關(guān)性。VL和分形維數(shù)D呈正相關(guān)性，PL與分形維數(shù)D呈負(fù)相關(guān)性，表明分形維數(shù)D越大，頁巖吸附能力越強，越有利于頁巖氣吸附。