“荷葉不沾水”現象和紅酒搖晃時出現的“酒淚”現象，與超疏水抗結冰表面有什么關系？

日前，清華大學材料學院鐘敏霖教授團隊，以此為靈感，發(fā)現了超疏水表面結冰融冰的新現象，用超快激光研發(fā)出一種超疏水抗結冰表面，未來可用于飛機機翼抗結冰等重要應用。

2022年1月19日，相關論文以《結冰融冰循環(huán)過程中液滴的自發(fā)去潤濕轉變》為題發(fā)表。

研究中，鐘敏霖教授團隊發(fā)現在超快激光制備的特殊微納米結構超疏水表面上，在結冰、融冰的循環(huán)過程中，會產生一種自發(fā)的潤濕性狀態(tài)轉變現象。此前，該現象在現有潤濕性理論中和現實中被認為是不可能出現的。該團隊不僅觀察到了這一新現象，還系統(tǒng)解釋了出現機理，提出了潤濕性轉變的三個前提條件，以及實現該轉變的超疏水表面的制備方法。這一發(fā)現有助于克服荷葉不沾水優(yōu)良特性難以廣泛應用的障礙，有可能較好地解決超疏水表面用于航空抗結冰的難題。

在工業(yè)生產和實際生活中，結冰常常會帶來極大的困擾，例如輸電線路結冰會嚴重影響電力傳輸，車窗、高鐵軌道的結冰則會影響運輸安全，最為嚴重的是飛機在高空飛行時，機翼、螺旋槳等關鍵部件一旦結冰，會直接導致飛機升力系數降低，進而嚴重影響航行安全，甚至會發(fā)生墜機等事故。

為避免飛機高空結冰，目前常常采用電熱、氣熱等主動式防除冰技術，但這類技術不可避免要消耗大量電能和熱能，在高空惡劣氣候條件下有時并不能完全地消除結冰危害。因此，研究并發(fā)展新的防除冰技術，對于解決飛機結冰問題意義十分重大。

近年來，受到荷葉不沾水自清潔特性的啟發(fā)，超疏水表面成為有望實現低能耗被動防除冰的最具前途的方法之一，然而抗結冰性能、遠比荷葉的超疏水性能要求高。要想實現類似荷葉的不沾水特性，材料表面只需要豐富的微納米結構、以及較低的表面能即可。

但是，荷葉只生存于溫暖的南方、或夏天較高溫度的氣候之下，冬天枯萎之后則回避了防結冰問題。人工制備的超疏水表面，要想在冬天低溫結冰氣候下獲得抗結冰性能，則需要表面具有不易結冰、少結冰和易于除冰的特性。其中，在水滴降溫結冰過程中，微納米結構會起正面和反面雙重作用。

通常來說， 當溫度在零攝氏度以上時，液滴在超疏水表面上存在兩種狀態(tài)：像荷葉一樣的不沾水低黏附狀態(tài)（學術上稱為Cassie狀態(tài)）;以及像玫瑰花瓣一樣的高黏附狀態(tài)（ 學術上稱為Wenzel 狀態(tài)）。

當液滴處于“荷葉狀態(tài)”時，液滴被表面底部大量微納米結構包圍、所形成的成千上萬個小氣囊所支撐，因此液滴與表面的實際接觸面積很小。當溫度降到零攝氏度以下，超疏水表面具有不易結冰、少結冰和易于除冰的正面功能。

然而，常常由于溫度下降、振動或壓力等外界干擾，超疏水表面的液滴底部小氣囊中的空氣會從微納結構中被擠出，使得液滴滲入到大量的微納結構中，進而發(fā)生從荷葉低黏附狀態(tài)、到玫瑰花瓣高黏附狀態(tài)的轉變。

此時，液滴深入底部的大量微納結構之間，固液接觸面積急劇增大，當溫度降到零攝氏度以下時，超疏水表面具有快速結冰、冰牢牢黏附于表面不易除冰的反面功能，會進一步惡化結冰危害。因此要想實現超疏水表面的防除冰功能，需要液滴在超疏水表面處于低黏附的Cassie狀態(tài)，而不是高黏附的Wenzel狀態(tài)。

不過，當溫度不斷降低時，超疏水表面上的液滴最終會不可避免地從Cassie狀態(tài)轉變?yōu)閃enzel狀態(tài)。同時，由于這兩種狀態(tài)之間存在較大能壘，即使在升溫過程中，液滴也無法跨越這一能壘并恢復到初始的Cassie態(tài)，而這會導致超疏水表面的失效。

該問題也成為阻礙超疏水表面難以廣泛應用于抗結冰目的的主要挑戰(zhàn)之一。假設液滴在結冰-融冰循環(huán)過程中能自發(fā)實現從Wenzel 狀態(tài)到Cassie 狀態(tài)的轉變，那么將有效避免超疏水表面在多次結冰融冰過程中性能的下降、不易除冰反面功能的出現以及冰積覆等問題，對于超疏水表面的航空防除冰應用將具有重大的價值。但迄今為止，這種超疏水表面結冰融冰過程中的Wenzel到Cassie狀態(tài)的自發(fā)轉變沒有出現過。

此次工作的學術價值在于，在由超快激光制備的、特殊微納米結構的超疏水表面的結冰融冰循環(huán)中，鐘敏霖教授團隊首次觀察到從Wenzel狀態(tài)自發(fā)恢復到Cassie狀態(tài)的現象。他的團隊對這一現象進行了系統(tǒng)性分析和驗證，闡明了發(fā)生轉變的內部機理。

同時，他們提出了實現此類轉變需要滿足的三個表面設計準則，可用于指導超疏水抗結冰表面的設計和制備，在一定程度上解決超疏水表面在結冰-融冰循環(huán)后性能不斷下降并因殘留液滴而導致疏冰性失效這一難題，這對超疏水表面用于航空抗結冰具有重要的工程價值。

一些自然界的動植物有著特殊的微納米結構，從而具有神奇功能。典型的如荷葉的不沾水自清潔特性、水稻葉的定向潤濕特性、壁虎的高黏性攀爬能力、鯊魚的減阻快速游動特性、以及蝴蝶翅膀五顏六色的結構色特性等。

這些微納米結構蘊含大量自然奧秘、基礎原理和重大應用價值，是仿生學與納米科技研究的融合與交叉，而如何制備這些微納米結構則是制造領域的主要挑戰(zhàn)。

“沒有金剛鉆不攬瓷器活”，這一難題仿佛為鐘敏霖教授團隊“量身打造”。該團隊從事激光加工研究已有三十多年，最近十多年專注于超快激光微納米制造研究。

此前，鐘教授團隊曾提出超快激光制備微米納米結構的一些新方法，制備出微米柱陣列疊加納米波紋、納米顆粒、納米菜花、納米絨毛、納米絨、納米線、納米球等一系列精致的微納米結構，形成了強大的超快激光制備納米和微米結構的能力。

也開展了超快激光制備微納米結構在超疏水、高抗反射、高敏感性、界面結合力調控以及生物醫(yī)學檢測等五大領域的應用研究，制備出了比荷葉性能更好的大面積金屬超疏水表面和超疏油表面，實現了超高的超疏水Cassie狀態(tài)穩(wěn)定性以及超低的冰粘附力，并研發(fā)了圖案化的超疏水-超親水表面，實現大面積、高集中度、高效率冷凝集水等。

從鐘敏霖教授在超疏水和超疏水抗結冰領域的系統(tǒng)研究和布局來看，本次研究是其中的重要一環(huán)。目前制約超疏水表面難以廣泛應用于抗結冰領域的主要原因在于：在降溫、壓力等外界影響下，超疏水表面液滴會逐漸滲入到微納結構中，導致液滴從低粘附的Cassie態(tài)轉變?yōu)楦哒掣降腤enzel態(tài)，并且在融化過程中無法實現Cassie態(tài)的完全恢復，從而導致了超疏水表面疏冰性能的喪失。

該現象也讓很多人對于超疏水表面是否真正能用于防除冰產生了懷疑，因此有必要開展系統(tǒng)的基礎性研究。基于此，鐘教授團隊開展了系統(tǒng)實驗。

一次偶然的實驗中，他們驚奇地發(fā)現，相較已有文獻中所報道的大多數超疏水表面，在激光制備的微米柱-納米顆粒超疏水表面上，液滴在結冰-融冰循環(huán)后可以自發(fā)性地、近乎完全地恢復到最初的Cassie態(tài)。融化時這種自發(fā)的Cassie態(tài)恢復是之前未曾發(fā)現過的，并且對于預防超疏水表面再結冰和冰積覆具有重大的價值。

為了弄清其出現機理，更好地設計超疏水抗結冰表面，團隊對超疏水表面上的液滴結冰與融冰過程進行了深入的探究。

一種新現象只在非常特殊的條件下出現， 唯有非常系統(tǒng)的實驗才能觀察到，已算不易，而要想很好地解釋這一新現象并總結規(guī)律則挑戰(zhàn)更大。為此，鐘教授博士研究生王立眾查閱了大量資料， 最終在一本流體力學的教材中發(fā)現，紅酒搖晃時出現的“酒淚”現象與實驗中觀察的現象有相似之處。

因此他以此為出發(fā)點，建立了大量的理論模型， 并開展了數值模擬， 最終很好地解釋了實驗中所觀察到的現象， 并總結了實驗規(guī)律，提出了實現結冰-融冰循環(huán)中Cassie態(tài)良好恢復的三個表面設計準則， 用于指導超疏水抗結冰表面的設計。

最后， 他的團隊進行了不同溫度、濕度、液滴尺寸、外界壓力等多種條件下的結融冰測試以及多次結融冰的耐久性測試，所獲得的結果進一步證實了所總結的規(guī)律，同時也證實了新現象的普適性以及用超快激光制備出的這種表面具有良好的結冰融冰耐久性。

歷年來，鐘敏霖教授團隊在超快激光微納制造領域承擔過許多國家級項目，已發(fā)表100多篇論文、申請20余項發(fā)明專利、形成50多項專門技術，并在一些關鍵領域實現了應用，他們在超快激光制備微納米結構以及功能化方面，特別是超疏水表面以及超疏水抗結冰表面已經有長期的研究與積累。

實際上，鐘敏霖教授團隊此前研制的大面積超疏水表面已具備優(yōu)良的耐久性和穩(wěn)定性，與有關單位合作進行了多年的冰風洞試驗，證明該團隊的超疏水表面在主動抗結冰條件下能顯著降低飛機抗結冰能耗，完全消除溢流冰危害，具有優(yōu)異的抗結冰效果。

而本次現象的發(fā)現、機理的解釋、三個設計準則的提出，是本領域研究的一個重要進展，可以有效地指導超疏水抗結冰表面的設計與制備，在一定程度上有助于解決超疏水表面在結冰-融冰循環(huán)后性能不斷下降及因殘留液滴而導致疏冰性失效這一難題。

鐘敏霖表示：“我們期待，經過進一步系統(tǒng)研究和驗證，我們用超快激光制備的大面積高性能超疏水表面最終能夠應用于各類飛機機翼以及無人機等航空抗結冰領域，以及低溫環(huán)境下各類防除冰如冷凝器防除冰、風電葉片防除冰、輸電線路防冰等多個領域?！?/p>

對于后續(xù)計劃，他表示超疏水表面有廣泛的應用潛力，主要制約因素為耐久性和穩(wěn)定性。該團隊用超快激光制備的超疏水表面，已基本克服了耐久性和穩(wěn)定性難題。超疏水表面用于抗結冰則挑戰(zhàn)更大，在航空領域有極為重要的研究價值和應用潛力。

在這一方面，鐘敏霖教授已安排一位博士后和三位博士研究生開展系統(tǒng)研究，同時也合作開展了超疏水抗結冰的大量冰風洞等工程驗證工作，因此，無論在學術上和工程上均有后續(xù)研究安排，最終目標是形成自己的核心技術、攻克難關，實現真正的超疏水抗結冰工程應用。

基于該團隊在超疏水以及超疏水抗結冰方面的研究成果，2021年10月，清華大學與中國航空工業(yè)氣動研究院在清華材料學院共同成立了“先進材料與防除冰技術聯合研究中心”，該聯合研究中心旨在圍繞先進材料在航空領域的創(chuàng)新與應用問題，聚焦飛機結冰問題，開展技術攻關，為解決航空領域抗結冰重大需求作努力。鐘敏霖說：“借此機會歡迎有志于從事抗結冰研究的優(yōu)秀人才來我們中心從事博士后研究。”