“荷葉不沾水”現(xiàn)象和紅酒搖晃時(shí)出現(xiàn)的“酒淚”現(xiàn)象，與超疏水抗結(jié)冰表面有什么關(guān)系？

日前，清華大學(xué)材料學(xué)院鐘敏霖教授團(tuán)隊(duì)，以此為靈感，發(fā)現(xiàn)了超疏水表面結(jié)冰融冰的新現(xiàn)象，用超快激光研發(fā)出一種超疏水抗結(jié)冰表面，未來(lái)可用于飛機(jī)機(jī)翼抗結(jié)冰等重要應(yīng)用。

2022年1月19日，相關(guān)論文以《結(jié)冰融冰循環(huán)過(guò)程中液滴的自發(fā)去潤(rùn)濕轉(zhuǎn)變》為題發(fā)表。

研究中，鐘敏霖教授團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)在超快激光制備的特殊微納米結(jié)構(gòu)超疏水表面上，在結(jié)冰、融冰的循環(huán)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生一種自發(fā)的潤(rùn)濕性狀態(tài)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。此前，該現(xiàn)象在現(xiàn)有潤(rùn)濕性理論中和現(xiàn)實(shí)中被認(rèn)為是不可能出現(xiàn)的。該團(tuán)隊(duì)不僅觀察到了這一新現(xiàn)象，還系統(tǒng)解釋了出現(xiàn)機(jī)理，提出了潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)變的三個(gè)前提條件，以及實(shí)現(xiàn)該轉(zhuǎn)變的超疏水表面的制備方法。這一發(fā)現(xiàn)有助于克服荷葉不沾水優(yōu)良特性難以廣泛應(yīng)用的障礙，有可能較好地解決超疏水表面用于航空抗結(jié)冰的難題。

在工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)際生活中，結(jié)冰常常會(huì)帶來(lái)極大的困擾，例如輸電線路結(jié)冰會(huì)嚴(yán)重影響電力傳輸，車(chē)窗、高鐵軌道的結(jié)冰則會(huì)影響運(yùn)輸安全，最為嚴(yán)重的是飛機(jī)在高空飛行時(shí)，機(jī)翼、螺旋槳等關(guān)鍵部件一旦結(jié)冰，會(huì)直接導(dǎo)致飛機(jī)升力系數(shù)降低，進(jìn)而嚴(yán)重影響航行安全，甚至?xí)l(fā)生墜機(jī)等事故。

為避免飛機(jī)高空結(jié)冰，目前常常采用電熱、氣熱等主動(dòng)式防除冰技術(shù)，但這類(lèi)技術(shù)不可避免要消耗大量電能和熱能，在高空惡劣氣候條件下有時(shí)并不能完全地消除結(jié)冰危害。因此，研究并發(fā)展新的防除冰技術(shù)，對(duì)于解決飛機(jī)結(jié)冰問(wèn)題意義十分重大。

近年來(lái)，受到荷葉不沾水自清潔特性的啟發(fā)，超疏水表面成為有望實(shí)現(xiàn)低能耗被動(dòng)防除冰的最具前途的方法之一，然而抗結(jié)冰性能、遠(yuǎn)比荷葉的超疏水性能要求高。要想實(shí)現(xiàn)類(lèi)似荷葉的不沾水特性，材料表面只需要豐富的微納米結(jié)構(gòu)、以及較低的表面能即可。

但是，荷葉只生存于溫暖的南方、或夏天較高溫度的氣候之下，冬天枯萎之后則回避了防結(jié)冰問(wèn)題。人工制備的超疏水表面，要想在冬天低溫結(jié)冰氣候下獲得抗結(jié)冰性能，則需要表面具有不易結(jié)冰、少結(jié)冰和易于除冰的特性。其中，在水滴降溫結(jié)冰過(guò)程中，微納米結(jié)構(gòu)會(huì)起正面和反面雙重作用。

通常來(lái)說(shuō)， 當(dāng)溫度在零攝氏度以上時(shí)，液滴在超疏水表面上存在兩種狀態(tài)：像荷葉一樣的不沾水低黏附狀態(tài)（學(xué)術(shù)上稱(chēng)為Cassie狀態(tài)）;以及像玫瑰花瓣一樣的高黏附狀態(tài)（ 學(xué)術(shù)上稱(chēng)為Wenzel 狀態(tài)）。

當(dāng)液滴處于“荷葉狀態(tài)”時(shí)，液滴被表面底部大量微納米結(jié)構(gòu)包圍、所形成的成千上萬(wàn)個(gè)小氣囊所支撐，因此液滴與表面的實(shí)際接觸面積很小。當(dāng)溫度降到零攝氏度以下，超疏水表面具有不易結(jié)冰、少結(jié)冰和易于除冰的正面功能。

然而，常常由于溫度下降、振動(dòng)或壓力等外界干擾，超疏水表面的液滴底部小氣囊中的空氣會(huì)從微納結(jié)構(gòu)中被擠出，使得液滴滲入到大量的微納結(jié)構(gòu)中，進(jìn)而發(fā)生從荷葉低黏附狀態(tài)、到玫瑰花瓣高黏附狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。

此時(shí)，液滴深入底部的大量微納結(jié)構(gòu)之間，固液接觸面積急劇增大，當(dāng)溫度降到零攝氏度以下時(shí)，超疏水表面具有快速結(jié)冰、冰牢牢黏附于表面不易除冰的反面功能，會(huì)進(jìn)一步惡化結(jié)冰危害。因此要想實(shí)現(xiàn)超疏水表面的防除冰功能，需要液滴在超疏水表面處于低黏附的Cassie狀態(tài)，而不是高黏附的Wenzel狀態(tài)。

不過(guò)，當(dāng)溫度不斷降低時(shí)，超疏水表面上的液滴最終會(huì)不可避免地從Cassie狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閃enzel狀態(tài)。同時(shí)，由于這兩種狀態(tài)之間存在較大能壘，即使在升溫過(guò)程中，液滴也無(wú)法跨越這一能壘并恢復(fù)到初始的Cassie態(tài)，而這會(huì)導(dǎo)致超疏水表面的失效。

該問(wèn)題也成為阻礙超疏水表面難以廣泛應(yīng)用于抗結(jié)冰目的的主要挑戰(zhàn)之一。假設(shè)液滴在結(jié)冰-融冰循環(huán)過(guò)程中能自發(fā)實(shí)現(xiàn)從Wenzel 狀態(tài)到Cassie 狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，那么將有效避免超疏水表面在多次結(jié)冰融冰過(guò)程中性能的下降、不易除冰反面功能的出現(xiàn)以及冰積覆等問(wèn)題，對(duì)于超疏水表面的航空防除冰應(yīng)用將具有重大的價(jià)值。但迄今為止，這種超疏水表面結(jié)冰融冰過(guò)程中的Wenzel到Cassie狀態(tài)的自發(fā)轉(zhuǎn)變沒(méi)有出現(xiàn)過(guò)。

此次工作的學(xué)術(shù)價(jià)值在于，在由超快激光制備的、特殊微納米結(jié)構(gòu)的超疏水表面的結(jié)冰融冰循環(huán)中，鐘敏霖教授團(tuán)隊(duì)首次觀察到從Wenzel狀態(tài)自發(fā)恢復(fù)到Cassie狀態(tài)的現(xiàn)象。他的團(tuán)隊(duì)對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行了系統(tǒng)性分析和驗(yàn)證，闡明了發(fā)生轉(zhuǎn)變的內(nèi)部機(jī)理。

同時(shí)，他們提出了實(shí)現(xiàn)此類(lèi)轉(zhuǎn)變需要滿(mǎn)足的三個(gè)表面設(shè)計(jì)準(zhǔn)則，可用于指導(dǎo)超疏水抗結(jié)冰表面的設(shè)計(jì)和制備，在一定程度上解決超疏水表面在結(jié)冰-融冰循環(huán)后性能不斷下降并因殘留液滴而導(dǎo)致疏冰性失效這一難題，這對(duì)超疏水表面用于航空抗結(jié)冰具有重要的工程價(jià)值。

一些自然界的動(dòng)植物有著特殊的微納米結(jié)構(gòu)，從而具有神奇功能。典型的如荷葉的不沾水自清潔特性、水稻葉的定向潤(rùn)濕特性、壁虎的高黏性攀爬能力、鯊魚(yú)的減阻快速游動(dòng)特性、以及蝴蝶翅膀五顏六色的結(jié)構(gòu)色特性等。

這些微納米結(jié)構(gòu)蘊(yùn)含大量自然奧秘、基礎(chǔ)原理和重大應(yīng)用價(jià)值，是仿生學(xué)與納米科技研究的融合與交叉，而如何制備這些微納米結(jié)構(gòu)則是制造領(lǐng)域的主要挑戰(zhàn)。

“沒(méi)有金剛鉆不攬瓷器活”，這一難題仿佛為鐘敏霖教授團(tuán)隊(duì)“量身打造”。該團(tuán)隊(duì)從事激光加工研究已有三十多年，最近十多年專(zhuān)注于超快激光微納米制造研究。

此前，鐘教授團(tuán)隊(duì)曾提出超快激光制備微米納米結(jié)構(gòu)的一些新方法，制備出微米柱陣列疊加納米波紋、納米顆粒、納米菜花、納米絨毛、納米絨、納米線、納米球等一系列精致的微納米結(jié)構(gòu)，形成了強(qiáng)大的超快激光制備納米和微米結(jié)構(gòu)的能力。

也開(kāi)展了超快激光制備微納米結(jié)構(gòu)在超疏水、高抗反射、高敏感性、界面結(jié)合力調(diào)控以及生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)等五大領(lǐng)域的應(yīng)用研究，制備出了比荷葉性能更好的大面積金屬超疏水表面和超疏油表面，實(shí)現(xiàn)了超高的超疏水Cassie狀態(tài)穩(wěn)定性以及超低的冰粘附力，并研發(fā)了圖案化的超疏水-超親水表面，實(shí)現(xiàn)大面積、高集中度、高效率冷凝集水等。

從鐘敏霖教授在超疏水和超疏水抗結(jié)冰領(lǐng)域的系統(tǒng)研究和布局來(lái)看，本次研究是其中的重要一環(huán)。目前制約超疏水表面難以廣泛應(yīng)用于抗結(jié)冰領(lǐng)域的主要原因在于：在降溫、壓力等外界影響下，超疏水表面液滴會(huì)逐漸滲入到微納結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致液滴從低粘附的Cassie態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦哒掣降腤enzel態(tài)，并且在融化過(guò)程中無(wú)法實(shí)現(xiàn)Cassie態(tài)的完全恢復(fù)，從而導(dǎo)致了超疏水表面疏冰性能的喪失。

該現(xiàn)象也讓很多人對(duì)于超疏水表面是否真正能用于防除冰產(chǎn)生了懷疑，因此有必要開(kāi)展系統(tǒng)的基礎(chǔ)性研究?；诖?，鐘教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)展了系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)。

一次偶然的實(shí)驗(yàn)中，他們驚奇地發(fā)現(xiàn)，相較已有文獻(xiàn)中所報(bào)道的大多數(shù)超疏水表面，在激光制備的微米柱-納米顆粒超疏水表面上，液滴在結(jié)冰-融冰循環(huán)后可以自發(fā)性地、近乎完全地恢復(fù)到最初的Cassie態(tài)。融化時(shí)這種自發(fā)的Cassie態(tài)恢復(fù)是之前未曾發(fā)現(xiàn)過(guò)的，并且對(duì)于預(yù)防超疏水表面再結(jié)冰和冰積覆具有重大的價(jià)值。

為了弄清其出現(xiàn)機(jī)理，更好地設(shè)計(jì)超疏水抗結(jié)冰表面，團(tuán)隊(duì)對(duì)超疏水表面上的液滴結(jié)冰與融冰過(guò)程進(jìn)行了深入的探究。

一種新現(xiàn)象只在非常特殊的條件下出現(xiàn)， 唯有非常系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)才能觀察到，已算不易，而要想很好地解釋這一新現(xiàn)象并總結(jié)規(guī)律則挑戰(zhàn)更大。為此，鐘教授博士研究生王立眾查閱了大量資料， 最終在一本流體力學(xué)的教材中發(fā)現(xiàn)，紅酒搖晃時(shí)出現(xiàn)的“酒淚”現(xiàn)象與實(shí)驗(yàn)中觀察的現(xiàn)象有相似之處。

因此他以此為出發(fā)點(diǎn)，建立了大量的理論模型， 并開(kāi)展了數(shù)值模擬， 最終很好地解釋了實(shí)驗(yàn)中所觀察到的現(xiàn)象， 并總結(jié)了實(shí)驗(yàn)規(guī)律，提出了實(shí)現(xiàn)結(jié)冰-融冰循環(huán)中Cassie態(tài)良好恢復(fù)的三個(gè)表面設(shè)計(jì)準(zhǔn)則， 用于指導(dǎo)超疏水抗結(jié)冰表面的設(shè)計(jì)。

最后， 他的團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了不同溫度、濕度、液滴尺寸、外界壓力等多種條件下的結(jié)融冰測(cè)試以及多次結(jié)融冰的耐久性測(cè)試，所獲得的結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了所總結(jié)的規(guī)律，同時(shí)也證實(shí)了新現(xiàn)象的普適性以及用超快激光制備出的這種表面具有良好的結(jié)冰融冰耐久性。

歷年來(lái)，鐘敏霖教授團(tuán)隊(duì)在超快激光微納制造領(lǐng)域承擔(dān)過(guò)許多國(guó)家級(jí)項(xiàng)目，已發(fā)表100多篇論文、申請(qǐng)20余項(xiàng)發(fā)明專(zhuān)利、形成50多項(xiàng)專(zhuān)門(mén)技術(shù)，并在一些關(guān)鍵領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了應(yīng)用，他們?cè)诔旒す庵苽湮⒓{米結(jié)構(gòu)以及功能化方面，特別是超疏水表面以及超疏水抗結(jié)冰表面已經(jīng)有長(zhǎng)期的研究與積累。

實(shí)際上，鐘敏霖教授團(tuán)隊(duì)此前研制的大面積超疏水表面已具備優(yōu)良的耐久性和穩(wěn)定性，與有關(guān)單位合作進(jìn)行了多年的冰風(fēng)洞試驗(yàn)，證明該團(tuán)隊(duì)的超疏水表面在主動(dòng)抗結(jié)冰條件下能顯著降低飛機(jī)抗結(jié)冰能耗，完全消除溢流冰危害，具有優(yōu)異的抗結(jié)冰效果。

而本次現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)、機(jī)理的解釋、三個(gè)設(shè)計(jì)準(zhǔn)則的提出，是本領(lǐng)域研究的一個(gè)重要進(jìn)展，可以有效地指導(dǎo)超疏水抗結(jié)冰表面的設(shè)計(jì)與制備，在一定程度上有助于解決超疏水表面在結(jié)冰-融冰循環(huán)后性能不斷下降及因殘留液滴而導(dǎo)致疏冰性失效這一難題。

鐘敏霖表示：“我們期待，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步系統(tǒng)研究和驗(yàn)證，我們用超快激光制備的大面積高性能超疏水表面最終能夠應(yīng)用于各類(lèi)飛機(jī)機(jī)翼以及無(wú)人機(jī)等航空抗結(jié)冰領(lǐng)域，以及低溫環(huán)境下各類(lèi)防除冰如冷凝器防除冰、風(fēng)電葉片防除冰、輸電線路防冰等多個(gè)領(lǐng)域。”

對(duì)于后續(xù)計(jì)劃，他表示超疏水表面有廣泛的應(yīng)用潛力，主要制約因素為耐久性和穩(wěn)定性。該團(tuán)隊(duì)用超快激光制備的超疏水表面，已基本克服了耐久性和穩(wěn)定性難題。超疏水表面用于抗結(jié)冰則挑戰(zhàn)更大，在航空領(lǐng)域有極為重要的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用潛力。

在這一方面，鐘敏霖教授已安排一位博士后和三位博士研究生開(kāi)展系統(tǒng)研究，同時(shí)也合作開(kāi)展了超疏水抗結(jié)冰的大量冰風(fēng)洞等工程驗(yàn)證工作，因此，無(wú)論在學(xué)術(shù)上和工程上均有后續(xù)研究安排，最終目標(biāo)是形成自己的核心技術(shù)、攻克難關(guān)，實(shí)現(xiàn)真正的超疏水抗結(jié)冰工程應(yīng)用。

基于該團(tuán)隊(duì)在超疏水以及超疏水抗結(jié)冰方面的研究成果，2021年10月，清華大學(xué)與中國(guó)航空工業(yè)氣動(dòng)研究院在清華材料學(xué)院共同成立了“先進(jìn)材料與防除冰技術(shù)聯(lián)合研究中心”，該聯(lián)合研究中心旨在圍繞先進(jìn)材料在航空領(lǐng)域的創(chuàng)新與應(yīng)用問(wèn)題，聚焦飛機(jī)結(jié)冰問(wèn)題，開(kāi)展技術(shù)攻關(guān)，為解決航空領(lǐng)域抗結(jié)冰重大需求作努力。鐘敏霖說(shuō)：“借此機(jī)會(huì)歡迎有志于從事抗結(jié)冰研究的優(yōu)秀人才來(lái)我們中心從事博士后研究?！?/p>