蔡文博，張廣才，王一坤，柳宏剛，魏 星

（1.西安西熱鍋爐環(huán)保工程有限公司，陜西 西安 710054； 2.西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710054；3.華能長江環(huán)?？萍加邢薰荆本?100035）

能源短缺和環(huán)境污染問題使世界各國越來越重視可再生能源和清潔能源的開發(fā)與利用[1]，生物質(zhì)能源成為目前研究的熱點(diǎn)。由于堿金屬析出引起的積灰、結(jié)渣和受熱面腐蝕等[2]問題限制了生物質(zhì)能源的進(jìn)一步發(fā)展。生物質(zhì)氣化后與已有燃煤機(jī)組耦合發(fā)電，既能提高生物質(zhì)利用效率，又能降低生物質(zhì)中堿金屬對燃煤機(jī)組鍋爐受熱面及SCR系統(tǒng)的危害，因而成為人們關(guān)注的研究方向[3]。

在生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過程中可通過加入特定添加劑有效控制堿金屬析出[4-6]。Rebbling等人[7]發(fā)現(xiàn)在木質(zhì)生物質(zhì)的燃燒過程中加入高嶺土和硫酸二銨能夠生成KAlSiO4和K2SO4，從而減少堿金屬的析出。Batir等人[8]研究橄欖渣添加高嶺土的燃燒過程也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律，當(dāng)高嶺土添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過4%后，繼續(xù)加入高嶺土并未提高灰中K的固留比例。Clery等人[9]研究了硅鋁酸鹽添加劑對生物質(zhì)燃燒過程中K釋放率的影響，結(jié)果表明，Cl/K的值較高時(shí)有助于K以KCl或KOH的形式析出至氣相，(Si+Al)/K的值較高時(shí)更易將K固留在灰中。Qi等人[10]在生物質(zhì)的燃燒過程中加入了磷酸二氫銨，發(fā)現(xiàn)它可以與K元素反應(yīng)生成磷酸鉀和磷酸鈣鉀，從而將更多的K保留在灰中。Li等人[11]也發(fā)現(xiàn)了相同的規(guī)律，并指出PO43-與K摩爾比在1:1與2:1之間較宜。宋景慧等[12]在循環(huán)流化床生物質(zhì)鍋爐中添加了主要成分為MgO、高嶺土、活性Al2O3和發(fā)泡劑的防腐蝕劑，發(fā)現(xiàn)防腐蝕劑能夠通過化學(xué)反應(yīng)和物理吸附的方式將K固定在爐渣中，有效減少飛灰中的K含量，且不會降低鍋爐效率。馬孝琴[13]、李琳娜[14]等研究了富磷添加劑對秸稈燃燒過程中K的影響，認(rèn)為富磷添加劑可以與K反應(yīng)生成高熔點(diǎn)的K-Ca-P化合物，抑制低熔點(diǎn)堿金屬鹽的生成。張科[15]利用FactSage軟件模擬了高嶺土、鋁礬土、粉煤灰和硅灰對麥稈燃燒過程中K的影響，結(jié)果表明，固態(tài)產(chǎn)物中K的硅酸鹽和硅鋁酸鹽含量大幅增加，氣態(tài)產(chǎn)物中堿金屬含量減少。

玉米稈作為典型的高K生物質(zhì)，由于在利用過程中堿金屬引起的問題較多，因此研究玉米稈氣化過程中添加劑對K的影響，對促進(jìn)玉米稈資源化利用具有重要意義。本文利用固定床管式爐實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，研究了Al2O3、CaO、MgO、粉煤灰和爐渣5種添加劑在玉米稈氣化過程中堿金屬K的固留效果，為今后玉米稈等秸稈類生物質(zhì)的大規(guī)模利用提供了數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

固定床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意如圖1所示。通過電加熱的方式為石英反應(yīng)器提供實(shí)驗(yàn)所需溫度。石英反應(yīng)器包括石英管和石英吊籃。石英管內(nèi)徑為60 mm，頂部使用硅膠塞進(jìn)行密封，上部帶有旁路支管，中間部位設(shè)有石英孔板，用于將石英吊籃固定在管式電爐的恒溫區(qū)。石英吊籃外徑為50 mm，高度為60 mm，底部采用石英砂芯結(jié)構(gòu)，以便氣體能夠穿過燃料層，避免由于燃料層過厚導(dǎo)致燃料反應(yīng)不完全。

圖1 固定床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意Fig.1 Schematic diagram of the fixed bed experimental system

1.2 原料及添加劑

選取陜西周邊玉米稈為研究對象，以Al2O3、CaO、MgO、粉煤灰和爐渣作為添加劑，其中Al2O3、CaO、MgO為常規(guī)化學(xué)試劑。樣品和添加劑經(jīng)粉碎后，篩選出粒徑范圍在100～200 μm的顆粒，放入鼓風(fēng)干燥箱中在105 ℃下干燥12 h備用。添加劑的摻混比例分別為原料質(zhì)量的1%、5%和10%。玉米稈的工業(yè)分析和元素分析見表1。粉煤灰和爐渣的成分分析見表2。

表1 玉米稈的工業(yè)分析及元素分析 w/%Tab.1 Proximate and ultimate analysis of corn stalk

表2 粉煤灰和爐渣組分 w/%Tab.2 Composition analysis of fly ash and slag

1.3 樣品制備

以O(shè)2和N2的混合配氣代替空氣作為氣化劑，按照O2占比21%進(jìn)行氣體配比，O2流量為 10.08 mL/min，通入反應(yīng)區(qū)的氮?dú)饬髁繛?.5 L/min?？紤]到工業(yè)應(yīng)用的實(shí)際情況，過量空氣系數(shù)選為0.25，氣化反應(yīng)的溫度為800、900、1000 ℃，樣品重量為1 g，反應(yīng)時(shí)間為20 min。

氣化實(shí)驗(yàn)時(shí)，稱取1 g玉米稈原料和一定質(zhì)量的添加劑混合均勻后放入石英吊籃中，將吊籃固定在石英反應(yīng)器的冷端。打開氮?dú)鈱Ψ磻?yīng)器進(jìn)行吹掃，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)為惰性氣氛后通入混合配氣。爐體加熱至設(shè)定溫度后將石英吊籃推入管式電爐的恒溫反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)20 min后將吊籃拉回反應(yīng)器冷端冷卻。

1.4 分析方法

為研究不同添加劑對K固留效果的影響，分析了不同溫度下玉米稈單獨(dú)氣化焦樣及與添加劑共氣化焦樣中堿金屬K的含量。測試方法為將樣品消解定容過濾后，使用電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICPMS）進(jìn)行測量。

1.5 K固留率

K固留率φ是指氣化灰渣中的K元素質(zhì)量與氣化原樣中K元素質(zhì)量的百分比：

式中：M1為玉米稈原樣中的K元素質(zhì)量；m為氣化反應(yīng)后測得灰渣的質(zhì)量；φ為灰渣中K質(zhì)量分?jǐn)?shù)；M2為根據(jù)表2計(jì)算的添加劑中K元素質(zhì)量。

由于粉煤灰和爐渣為燃煤高溫產(chǎn)物，因此假設(shè)粉煤灰和爐渣中的K在氣化中不析出至氣相。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al2O3對K固留效果的影響

Al2O3對玉米稈氣化過程中K固留效果的影響如圖2所示。

圖2 Al2O3對K固留率的影響Fig.2 The retention rate of Al2O3 on K

由圖2可見，在800、900、1000 ℃下，玉米稈單獨(dú)氣化時(shí)K的固留率分別為73%、54%和36%，說明溫度升高使進(jìn)入氣相的K元素增多。這與韓旭[16]和Zhao[17]等人的研究結(jié)果相似，他們在CO2氣氛下進(jìn)行玉米稈氣化實(shí)驗(yàn)，得到850 ℃時(shí)K的固留率約70%，900 ℃時(shí)K的固留率約55%。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，摻混Al2O3后，溫度為800 ℃時(shí)K的固留率較添加前有一定的提升。這是因?yàn)锳l元素的存在可結(jié)合燃料本身的Si、K元素生成硅鋁酸鹽[18]，從而將K固留在灰中。而摻混比例對固留率的影響較小，說明當(dāng)Al2O3的添加量超過一定量后，繼續(xù)加入Al2O3并不能將更多的K固留在灰中。溫度高于900 ℃后，K的固留率增幅變小，不同摻混比例下固留率提升約3%，由此可見，氣化溫度過高將導(dǎo)致Al2O3對K的固留效果變差。

2.2 CaO對K固留效果的影響

CaO對K固留效果的影響如圖3所示。由圖3可知：800 ℃下K的固留率超過90%，添加1%的CaO后K的固留率為90.75%，較添加前提高了17.63%，灰樣中的K含量大幅增加，繼續(xù)增大CaO的摻混比例，固留率并未隨之增大，可見此溫度條件下加入少量CaO即有較好的固留效果；當(dāng)氣化溫度提高至900 ℃和1000 ℃時(shí)，添加5%的CaO后K的固留率分別為77.09%和56.41%，較添加前提高了20%以上，而繼續(xù)增大摻混比例至10%時(shí)固留率并未改變。

圖3 CaO對K的固留率Fig.3 The retention rate of CaO on K

由此可見：CaO在玉米稈氣化中有較好的固K效果；在添加相同CaO比例下，隨著氣化溫度的升高，析出至氣相的K元素增多，固留率下降；在氣化溫度為900 ℃和1000 ℃時(shí)，隨著添加比例增大，固留率先增大后基本保持穩(wěn)定。

2.3 MgO對K固留效果的影響

MgO對K固留效果的影響如圖4所示。從 圖4可以看出：800 ℃時(shí)MgO對K的固留效果很好，K的固留率約95%；溫度超過900 ℃后，摻混比例對固留率影響很大，當(dāng)MgO的摻混比例從0到10%時(shí)，K的固留率快速增大，900 ℃下固留率由53.53%迅速增加至90.15%，1000 ℃下固留率由36.3%增大至54.8%。由此可見，MgO的存在使灰樣中的K含量大幅增加；玉米稈氣化時(shí)加入MgO能顯著抑制K元素的析出，且隨著氣化溫度的升高，固留相同質(zhì)量K所需的添加劑量增多。

圖4 MgO對K固留率的影響Fig.4 The retention rate of MgO on K

2.4 粉煤灰對K固留效果的影響

粉煤灰對K固留效果的影響如圖5所示。由 圖5可見，不同溫度條件下添加粉煤灰后K的固留率均有一定程度的提升。800 ℃和900 ℃下?lián)交?%的粉煤灰后可將K的固留率提高10百分點(diǎn)，摻混比例增大后，灰樣中的K含量并無明顯增加；溫度升高至1000 ℃時(shí)，不同摻混比例下K的固留率均提高了約7百分點(diǎn)。粉煤灰中的多種成分均能與K反應(yīng)，從而提升K的固留率。根據(jù)表2可知，粉煤灰的主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3和CaO。對比圖2發(fā)現(xiàn)，添加劑中含有其他成分后對K的固留效果優(yōu)于Al2O3，也說明Al2O3的固K能力一般。

圖5 粉煤灰對K固留率的影響Fig.5 The retention rate of fly ash on K

2.5 爐渣對K固留效果的影響

爐渣對K固留效果的影響如圖6所示。由圖6可見，摻混1%的爐渣后，800 ℃和900 ℃時(shí)K的固留率均提高了約8百分點(diǎn)，1000 ℃時(shí)K的固留率僅提高約2百分點(diǎn)，且增大摻混比例對固留率無影響。

圖6 爐渣對K固留率的影響Fig.6 The retention rate of slag on K

根據(jù)表2數(shù)據(jù)可知，爐渣和粉煤灰的化學(xué)成分相似，爐渣和粉煤灰中Al2O3含量接近，但爐渣中的CaO和MgO含量均低于粉煤灰，且不同溫度條件下粉煤灰對K的固留效果均優(yōu)于爐渣，說明CaO和MgO對K的固留能力優(yōu)于Al2O3。

2.6 添加劑對K固留效果的影響對比

不同添加劑對K最佳固留效果的影響對比如圖7所示。由圖7可知，即使加入添加劑后，K的固留率仍然隨著溫度的升高而降低，證明溫度是影響K析出的主要因素。不同溫度下MgO和CaO對K固留效果的影響更明顯，而Al2O3、粉煤灰和爐渣的固留效果接近。

圖7 添加劑對K固留效果的影響對比Fig.7 The retention effects of different additives on K

氣化溫度為800 ℃時(shí)，原樣氣化時(shí)K的固留率為73%，摻混添加劑后，K的固留率提高至80%以上，且改變添加劑的摻混比例后，K的固留率變化并不明顯。這可能是因?yàn)橛衩锥捲?00 ℃氣化時(shí)K的析出率較低，大部分的K都以無機(jī)態(tài)鉀或與碳元素以某種方式結(jié)合固留在了灰樣中；另外，加入添加劑后，只有部分添加劑中的成分參與了氣化反應(yīng)，生 成了K的高熔點(diǎn)化合物，從而將K固留在灰樣 中[19-20]，當(dāng)增大添加劑的摻混比例時(shí)，過量的添加劑并不參與氣化反應(yīng)，所以K的固留率變化很小。

由圖7進(jìn)一步可知，溫度為900 ℃和1000 ℃時(shí)，Al2O3作為添加劑時(shí)K的固留率變化很小，摻混粉煤灰和爐渣后，固留率雖有增加，但固留效果并不十分理想。Zhang等人[21]在玉米稈焦與煤灰和高嶺土的共氣化實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)了相似的規(guī)律。而CaO和MgO作為添加劑時(shí)K的固留率大幅增加。結(jié)合粉煤灰和爐渣的成分分析可知，當(dāng)添加劑中含有CaO或MgO時(shí)對K有較好的固留能力。有研究者認(rèn)為[22]，在生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)換過程中加入含Ca、Mg和P成分的添加劑后，可與K生成高熔點(diǎn)的K-Ca/Mg磷酸鹽，從而抑制K以氣態(tài)形式析出，而CaO和MgO在玉米稈氣化過程中的固K機(jī)理還有待于進(jìn)一步的研究。同時(shí)，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)[23]在生物質(zhì)熱解氣化過程中加入CaO或MgO成分的添加劑可以在提高H2的產(chǎn)率方面發(fā)揮一定作用，因此此類添加劑較適合應(yīng)用于玉米稈氣化。

2.7 添加劑經(jīng)濟(jì)性分析

添加劑可抑制玉米稈氣化過程中K的析出，而在實(shí)際工程應(yīng)用中，添加劑成本是判斷其是否可以大規(guī)模應(yīng)用的主要因素之一。本文以添加劑固留 1 kg的K所需成本作為評價(jià)其經(jīng)濟(jì)性的標(biāo)準(zhǔn)。考慮到工業(yè)應(yīng)用的實(shí)際情況，使用更廉價(jià)的生石灰和輕質(zhì)MgO代替高純度的CaO和MgO，添加劑價(jià)格均按市場平均價(jià)格計(jì)算，結(jié)果如圖8所示。

圖8 添加劑成本Fig.8 The costs of different additives

從圖8可以看出，Al2O3的成本過高，并不適合大規(guī)模應(yīng)用，而粉煤灰和爐渣由于其獲取途徑簡單且十分廉價(jià)，所需要的成本較低。爐渣在800 ℃和900 ℃時(shí)固留1 kg的K的成本只需約0.6元。但在實(shí)際應(yīng)用中要考慮加入粉煤灰和爐渣后得到的氣化灰渣中重金屬、氯和氟等有害元素的含量，判斷氣化灰渣是否可以進(jìn)一步資源化利用。生石灰和輕質(zhì)MgO相比，在800 ℃和900 ℃時(shí)固留1 kg的K生石灰的成本更低（約1.5元），而在1000 ℃時(shí)輕質(zhì)MgO的成本更低（約5.9元）。由此可見，從經(jīng)濟(jì)性角度出發(fā)，生石灰和輕質(zhì)MgO更適合作為玉米稈氣化的添加劑。

3 結(jié)論

1）本文利用固定床管式爐實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，研究了不同添加劑對玉米稈氣化過程中K固留特性的影響。 溫度是影響K析出的主要因素，隨著溫度的升高，K的固留率降低，而加入添加劑后能將更多的K固留在灰樣中。

2）不同添加劑對K的固留效果影響差別較大。MgO和CaO的固留效果較好，粉煤灰和爐渣的固留效果一般，Al2O3的固留效果較差。

3）Al2O3、粉煤灰和爐渣作為添加劑時(shí)，添加比例對K的固留率影響很小，添加量超過1%后K的固留率基本無變化。CaO作為添加劑時(shí)，900 ℃和1000 ℃條件下添加量超過5%后K的固留率不再增加。MgO作為添加劑時(shí)，800 ℃時(shí)1%的添加量即可將K的固留率提高至95%左右，900 ℃和 1000 ℃時(shí)，添加比例由1%增大到10%的過程中，K的固留率隨之增大。

4）從經(jīng)濟(jì)性角度出發(fā)，生石灰和輕質(zhì)MgO固留1 kg的K所需成本較低，更適合作為玉米稈氣化的添加劑。