計 丞 李 巍 周會鵬

（江蘇中科聚合新材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司，江蘇 常州 213018）

1 熱塑性聚氨酯發(fā)泡珠粒的背景

熱塑性聚氨酯（TPU）是一種高性能的熱塑性彈性體，既有橡膠的高彈性，又具有塑料的優(yōu)良的可加工性，并且具有耐候性、高回彈、耐磨性等優(yōu)點，其珠粒發(fā)泡材料ETPU更是一種高性能的發(fā)泡材料，具有強度高、低硬度、低密度、綠色環(huán)保、耐沖擊強度高等優(yōu)點。被廣泛應用于運動耗材、汽車內(nèi)飾、家居用品、交通運輸、機械設(shè)備等領(lǐng)域[1-2]，成了研究熱點。

目前使用國內(nèi)的TPU原材料進行發(fā)泡有原料發(fā)泡性能差、發(fā)泡工藝調(diào)控難、收縮率大、回彈小等缺點，而國外TPU材料價格高，導致ETPU類產(chǎn)品價格居高不下。為了解決這些問題，許多學者進行了研究，例如張榮[3]通過DCP和MAH將ABS與TPU進行反應性共混，以此來研究對TPU泡孔形態(tài)和收縮率的影響；N.Hossieny通過加入GMS改善TPU的結(jié)晶性能，研究對發(fā)泡性能的影響；胡東東[4]在TPU中引入改性硼酸鎂晶須，通過增加TPU的交聯(lián)密度來調(diào)節(jié)泡孔成核、氣泡生長和泡沫穩(wěn)定性。因此開發(fā)聚氨酯改性技術(shù)以及發(fā)泡技術(shù)具有重大意義。為了改善TPU泡沫的收縮問題，該文研究了泡孔結(jié)構(gòu)對ETPU珠粒的影響。泡孔結(jié)構(gòu)包括泡孔尺寸和泡孔空間上的分布。從泡孔尺寸方面來說，聚合物發(fā)泡材料的發(fā)展史便是從最開始的大孔（如：海綿）發(fā)展到現(xiàn)在的微孔泡沫和納米孔泡沫。在這個過程中，聚合物泡沫的性能也得到了極大優(yōu)化。泡沫材料的性能會受泡孔尺寸在空間上分布的影響，譬如和均勻分布的發(fā)泡材料相比，泡孔結(jié)構(gòu)中具有兩種或多種明顯差異的泡孔尺寸，且呈一定規(guī)律分布的聚合物泡沫往往具有更優(yōu)良的絕緣、隔熱、電磁屏蔽等特殊性能。該文目的是研究發(fā)泡壓力對ETPU珠粒的影響，同時制備出一種高回彈、低收縮TPU發(fā)泡珠粒材料，該材料的回彈性能﹥50%，保壓固化后整體的收縮率﹤30%。

2 試驗部分

2.1 試驗原料

聚酯TPU（3385）：浙江華峰熱塑性聚氨酯有限公司；GMS：杭州富春食品添加劑有限公司；鈦白粉（NR-950）：江蘇金浦集團有限公司；碳酸鈣：泉州市旭豐粉體有限公司。

2.2 試驗設(shè)備

雙螺桿擠出機組：南京翰易機械電子有限公司；水下切粒系統(tǒng)：南京翰易機械電子有限公司；高壓反應釜裝置（如圖1所示，設(shè)備由CO2儲氣罐、CO2超臨界發(fā)生器和50L反應釜組成，中科聚合研究院自制）；水蒸氣成型機：杭州普盛機械有限公司。

圖1 高壓反應釜裝置

2.3 樣品制備

2.3.1 改性TPU粒子的制備

第一步，將TPU放入恒溫干燥機中干燥，溫度設(shè)置為80℃，時間4h；第二步，將TPU和鈦白粉、GMS以及碳酸鈣按照一定的比例用混色機進行共混，采用雙螺桿擠出機組（南京翰易機械電子有限公司）進行擠出；第三步，使用水下切粒系統(tǒng)（南京翰易機械電子有限公司）進行造粒，擠出機的加工溫度在170℃～185℃，轉(zhuǎn)速為150r/min，水下切粒機轉(zhuǎn)速在2000r/min（具體參數(shù)見表1和表2）。得到粒子形狀圓潤，大小均一，粒重在18mg～22mg。

表1 雙螺桿擠出機和水下切粒系統(tǒng)轉(zhuǎn)速參數(shù)

表2 雙螺桿擠出機溫度參數(shù)

2.3.2 ETPU珠粒的制備

ETPU珠粒制備工藝見表3。第一步，將改性TPU粒子（2kg）、GMS（80g）、去離子水（30L）置于高壓反應釜內(nèi)，打開通氣閥，通入scCO2至設(shè)定壓力；第二步，設(shè)置攪拌槳轉(zhuǎn)速，設(shè)定加熱溫度，開始加熱反應釜；第三步，反應釜到達設(shè)定溫度后保溫保壓30min；第四步，反應釜保溫保壓結(jié)束，打開通氣閥進行二次加壓[5-6]；第五步，二次加壓結(jié)束，保溫保壓一定時間，打開卸料閥，將粒子排出，將發(fā)泡粒子進行清洗烘干，放入保壓罐中進行保壓48h。

表3 4組低高壓樣品發(fā)泡工藝表

2.3.3 ETPU水蒸氣成型

ETPU粒子通過水蒸氣成型機成型得到測試板材，板材的尺寸為190mm×190mm×25mm，在室溫下保壓定型48h，得到ETPU測試板材。

2.4 測試與表征

ETPU發(fā)泡珠粒的堆積密度測試與表征：用5L燒杯盛滿發(fā)泡珠粒，然后用天平進行測量質(zhì)量，再用密度計算公式（1）進行計算得到堆積密度ρ0。

式中：ρ0為堆積密度；m為燒杯中堆積質(zhì)量；V0為燒杯中堆積體積，為5L。

控制成本費用的支出、降低成本是任何企業(yè)都想要實現(xiàn)的目標。供水企業(yè)不僅要在企業(yè)的內(nèi)部樹立起新的成本管理的理念，同時還應該順應市場的經(jīng)濟發(fā)展需求，在企業(yè)的內(nèi)部建立相應的成本管理體系。持此之外，供水企業(yè)還應該結(jié)合自身的實際特點以及企業(yè)的生產(chǎn)經(jīng)營情況，對企業(yè)中不同環(huán)節(jié)的成本費用進行有效的把控，從而實現(xiàn)對企業(yè)成本的全面控制。

ETPU發(fā)泡珠粒水下密度的表征：隨機選取5g～8g的發(fā)泡珠粒，用水下密度儀進行測試。

ETPU粒子泡孔微觀形貌表征：將粒子從中間切成兩半，對其表面進行噴金處理，通過掃描電鏡（SEM，JSM6360LA）直接觀察泡孔形態(tài)。

ETPU成型板材的硬度表征：采用五點法在其表面用邵氏硬度計進行測試。

ETPU成型板材的回彈性表征：采用五點法，使用落球回彈計進行測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 低高壓發(fā)泡工藝對ETPU粒子堆積密度、水下密度和抗收縮性能的影響

5組低高壓發(fā)泡樣品的出鍋堆積密度、保壓后堆積密度、保壓后水下密度以及保壓收縮率的對比見表4。從表4可以發(fā)現(xiàn)，采用低高壓發(fā)泡技術(shù)對粒子的密度和抗收縮能力有積極作用，并且作用較大。例如3385-0是采用恒壓發(fā)泡技術(shù)，從表4中可以得到保壓后水下密度為230kg/m3，保壓后收縮率為100%。但是采用低高壓發(fā)泡技術(shù)，粒子密度和抗收縮能力得到了明顯改善，其中以3385-4號提升效果最好，水下密度降低至155kg/m3，保壓后收縮率降低至28.6%。

表4 5組低高壓樣品發(fā)泡粒子堆積密度、水下密度和收縮率

3.2 低高壓發(fā)泡工藝對ETPU泡孔結(jié)構(gòu)的影響

4組低高壓樣品整個橫截面的SEM圖像如圖2所示。從2圖可以得到整個橫截面的泡孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)多層次連續(xù)且完整的梯度泡孔結(jié)構(gòu)。所有SEM圖像中的泡孔結(jié)構(gòu)從內(nèi)到外分為三部分：第一部分為中間均勻大泡孔結(jié)構(gòu)，此部分為第一次低壓浸潤區(qū)域，其泡孔結(jié)構(gòu)由初始壓力決定，所以泡孔較大；第二部分為小泡孔和大泡孔過渡區(qū)域，此部分為第二次加壓未完全浸潤區(qū)域，整體表現(xiàn)為小泡孔到大泡孔均勻過渡，且區(qū)域較小；第三部分為邊緣致密小泡孔結(jié)構(gòu)，此部分為第二次加壓完全浸潤區(qū)域，其泡孔結(jié)構(gòu)由第二次加壓壓力決定，所以泡孔較小且致密。

圖2 4組低高壓樣品整個橫截面的SEM圖像

4組低高壓發(fā)泡粒子泡孔粒徑大小見表5。

表5 4組低高壓發(fā)泡粒子泡孔粒徑大小

3.3 低高壓發(fā)泡工藝對ETPU回彈、壓縮形變和硬度的影響

低高壓發(fā)泡技術(shù)ETPU粒子的回彈性能、壓縮形變和硬度數(shù)據(jù)見表6。從表6可以看到3385-0采用恒壓發(fā)泡技術(shù)，回彈性能在40%，壓縮形變在8.72%，硬度為58C，因為恒壓發(fā)泡技術(shù)得到的泡孔較小且致密，所以壓縮形變較好[3]，回彈性能較差且硬度較高，不適用于鞋材。但是采用低高壓發(fā)泡技術(shù)后，可發(fā)現(xiàn)硬度明顯降低，回彈性能提高，其中3385-4性能最好，回彈性能達到了60%，硬度為42，硬度較低，與圖1和表5的泡孔結(jié)構(gòu)和大小相對應。

表6 5組低高壓樣品發(fā)泡粒子回彈性能、壓縮形變和硬度

4 結(jié)論

通過低高壓發(fā)泡技術(shù)，可以降低ETPU粒子的堆積密度和水下密度，對其保壓收縮率有較好的效果。梯度泡孔結(jié)構(gòu)中，中間區(qū)域的大泡孔空間大，起到了支撐作用。邊緣致密的小泡孔能夠在表面形成致密層，防止氣體溢出，降低了粒子的密度和收縮率。

ETPU粒子的泡孔結(jié)構(gòu)和分布與低高壓相差值和加壓時間密切相關(guān)。低高壓相差越大，泡孔大小相差越大；加壓時間越長，小泡孔區(qū)域越大，對粒子性能產(chǎn)生消極作用。

低高壓發(fā)泡技術(shù)使ETPU粒子增加了大泡孔區(qū)域，提高了發(fā)泡珠粒的發(fā)泡倍率，提升了粒子的回彈性能，降低了粒子的硬度。

5 結(jié)語

該文通過系統(tǒng)的試驗詳細研究了發(fā)泡壓力對膨脹熱塑性聚氨酯泡沫珠粒的影響，開發(fā)出一種使用ScCO2發(fā)泡制備含有多種泡孔結(jié)構(gòu)的ETPU的新方法，為提高TPU泡沫的力學性能及拓寬TPU泡沫的應用領(lǐng)域提供了一種新的理論基礎(chǔ)?？讖较嗖詈苄〉膯蜗喽嗫撞牧舷啾龋菘壮叽绯室?guī)律梯度分布的泡沫材料具有很多性能上的獨特優(yōu)勢，例如減震吸能、消音隔熱、電磁屏蔽等，因此孔徑梯度變化的發(fā)泡材料在組織工程學、聲學、電子學以及工業(yè)領(lǐng)域都具有極大的應用價值。