何艷君

（新疆有色金屬研究所，新疆烏魯木齊 830000）

鋰離子電池儲(chǔ)能密度高、體積小、壽命長(zhǎng)，隨著其用量逐年增加，產(chǎn)生了大量的廢舊鋰離子電池。廢舊三元鋰離子電池中的有價(jià)金屬鎳、鈷、鋰、錳都具有極高的回收價(jià)值。正極材料是鋰離子電池中最為重要的組成部分之一。

1 預(yù)處理

預(yù)處理是將廢舊鋰離子電池經(jīng)放電、拆解、除雜等操作得到正極片，之后通過(guò)一定的方法將正極片中的粘結(jié)劑或者鋁箔溶解去除，以獲得較純的正極材料。

2 有價(jià)金屬分離回收

2.1 火法冶金

火法冶金回收方法是將預(yù)處理得到的活性材料，通過(guò)添加其他鋰化合物調(diào)整材料中金屬離子的比例，經(jīng)過(guò)高溫煅燒得到新的電極材料。火法冶金回收技術(shù)工藝流程簡(jiǎn)單且效率較高，但很難控制原料混合的均勻程度，影響鋰離子的遷移，導(dǎo)致新的電極材料的電化學(xué)活性降低，且高溫操作會(huì)造成較高的能耗，因此，通常將火法冶金與其他回收方法聯(lián)合使用。

郭苗苗[1]等人經(jīng)過(guò)高溫氫還原及濕法冶金聯(lián)用方法，探索出一種報(bào)廢正極材料處理方法，該方法中鋰、鎳、鈷、錳的回收方法高效易行，具有產(chǎn)業(yè)化的潛力。結(jié)果表明，廢舊三元正極材料經(jīng)過(guò)高溫氫氣還原后，鋰變成LiOH、LiOH·H2O 和少量的Li2CO3，鎳鈷錳經(jīng)還原水洗后分別為Ni（OH）2和Co（OH）2及MnO，還原后的LiOH·H2O 和少量的Li2CO3經(jīng)過(guò)水浸、酸洗、沉淀后，可得純度為99.5%的Li2CO3，實(shí)現(xiàn)了鋰與鎳、鈷、錳的分離，還原后的鎳、鈷和MnO經(jīng)過(guò)硫酸酸浸后，鎳、鈷和錳浸出率分別為96.88%、97.23%和99.78%。

2.2 濕法冶金

濕法冶金工藝是目前回收廢舊鋰離子電池中比較成熟且應(yīng)用廣泛的工藝方法。濕法冶金工藝主要使用無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、氨堿等試劑將預(yù)處理后的正極活性材料的有價(jià)金屬浸出到溶液中，然后通過(guò)沉淀法、萃取法等分離出其中的有價(jià)金屬。

2.2.1 無(wú)機(jī)酸浸出

無(wú)機(jī)酸如H2SO4，HCl，HNO3和H3PO4是三元正極材料浸出常用的浸出劑。在某些金屬浸出過(guò)程中，還需一定的還原劑來(lái)加速浸出反應(yīng)，常見(jiàn)的還原劑為H2O2、葡萄糖和亞硫酸鹽等，其中H2O2的還原效果最好，對(duì)三元正極材料中的有價(jià)金屬的浸出順序?yàn)殇?、鈷、鎳、錳。

李卓陽(yáng)[2]以NCM523 型廢舊鋰離子電池三元正極材料為原料，采用選擇性溶解法得到正極活性物質(zhì)，并用2.5mol/L H2SO4和體積分?jǐn)?shù)10%的H2O2浸出其中的Ni、Co、Mn、Li，采用理論用量0.9 倍的KMnO4作為沉淀劑得到凈化液，水熱合成制備N(xiāo)iCo2O4材料，初步實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池中Ni、Co元素的同時(shí)回收，濾液再用Na2CO3沉淀法使Li 以Li2CO3晶體形式析出，全流程鋰的總回收率為83.53%。

郝濤[3]利用酸浸-沉淀法回收廢舊NCM622 正極材料，用正交實(shí)驗(yàn)研究了H2SO4濃度、還原劑H2O2添加量、固液比、浸出時(shí)間和溫度等條件對(duì)廢舊NCM622 型正極材料里的Ni、Co、Mn、Li 的浸出率的影響。得出最佳酸浸條件為3mol/L 硫酸濃度，3%的H2O2，固液比20g/L、80℃、60min 下，Ni、Co、Mn、Li 的浸出率超過(guò)95%。

2.2.2 有機(jī)酸浸出

除了無(wú)機(jī)酸可以作為浸出劑外，許多有機(jī)化合物也可以當(dāng)做浸出劑。有機(jī)酸的生物降解性和對(duì)材料較弱的腐蝕性成為了選擇其作為浸出劑的重要優(yōu)勢(shì)。雖然有機(jī)酸浸出劑的酸性弱于無(wú)機(jī)酸，但部分有機(jī)酸具有還原性，在浸出的過(guò)程中也可以當(dāng)做還原劑。除此之外，有機(jī)酸憑借其特殊的結(jié)構(gòu)可以與金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，從而降低了體系中游離金屬離子的濃度，促使了浸出反應(yīng)的進(jìn)行。常見(jiàn)的有機(jī)酸浸出劑有蘋(píng)果酸、檸檬酸、酒石酸等。

張笑笑[4]采用綠色環(huán)保的檸檬酸處理混合廢舊正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)和單因素變量實(shí)驗(yàn)研究了不同浸出條件對(duì)Ni、Co、Mn、Li 的浸出率的影響。并得出最佳浸出條件為溫度90℃、反應(yīng)時(shí)間60min、檸檬酸濃度0.5M、雙氧水1.5%，固液比20g/L，此時(shí)Ni、Co、Mn、Li的浸出率均高于95%。

2.3 生物浸出

生物浸出是利用微生物活性回收金屬的過(guò)程，機(jī)理是利用微生物活動(dòng)產(chǎn)生的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸來(lái)浸出廢舊鋰離子電池中的有價(jià)金屬元素。近年來(lái)，生物濕法冶金作為一種成本較低、工業(yè)要求較低的方法被用于固體廢物中金屬的回收。

3 分離提純?cè)倮?/h2>

通過(guò)不同浸出方法得到的含有有價(jià)金屬離子的浸出液，需要進(jìn)一步除雜提純并得到最終目標(biāo)產(chǎn)物。分離提純可以采用沉淀法、萃取法和電化學(xué)法等將溶液中的金屬離子分離出來(lái)，進(jìn)而重新利用。

3.1 溶劑萃取法

溶劑萃取法是一種研究較多的處理方法，其利用特定的有機(jī)溶劑與目標(biāo)離子形成配合物，達(dá)到分離的目的。施麗華[5]將浸出液pH 調(diào)節(jié)至4.5，除鐵鋁后繼續(xù)將pH 調(diào)至11 左右，將鋰和鎳鈷錳分離，鎳鈷錳富集物中加入氨水將錳和鎳鈷分離，最后使用P507 分離鎳和鈷，整個(gè)流程鈷回收率為91.82%，鎳的回收率91.12%。

3.2 化學(xué)沉淀法

沉淀法是制備三元正極材料前驅(qū)體的一種方法，該方法也是目前工業(yè)化生產(chǎn)三元正極材料前驅(qū)體的主流方法。共沉淀法是指將Ni、Co、Mn 等元素的金屬鹽溶液與沉淀劑一起加入到反應(yīng)器中，經(jīng)共沉淀反應(yīng)生成各元素分布均勻、形貌特征較為統(tǒng)一的前驅(qū)體沉淀。化學(xué)沉淀法主要用于處理酸浸溶液，選取合適的沉淀劑和沉淀?xiàng)l件，將金屬離子以沉淀的形式分離出來(lái)。常用的沉淀劑有碳酸鈉、草酸銨等，沉淀法一般與溶劑萃取法連用，先將雜質(zhì)萃取后采用沉淀法，來(lái)減少目標(biāo)產(chǎn)物的雜質(zhì)含量。沉淀法操作簡(jiǎn)單，分離效果好。

劉磊[6]等人采用硫酸為酸浸劑，H2O2為還原劑對(duì)廢舊混合正極材料進(jìn)行浸出，并采用碳酸鹽共沉淀法合成三元NCM622。用硫酸鹽調(diào)節(jié)酸浸液中Ni2+、Co2+、Mn2+的摩爾比為6：2：2，選擇2mol/L Na2CO3為沉淀劑，2mol/L NH3·H2O為螯合劑，控制pH=8.5的條件下進(jìn)行沉淀，沉淀物經(jīng)洗滌過(guò)濾后真空干燥、粉碎過(guò)篩可得到前驅(qū)體，前驅(qū)體與LiOH·H2O 混合，鋰與鎳鈷錳總和的摩爾比為1.05:1，再進(jìn)行二次煅燒，制備得到再生的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料，即NCM622。

4 結(jié)論

在近幾年電動(dòng)車(chē)迅猛發(fā)展的影響下，鋰離子電池占據(jù)份額最多，隨之而來(lái)的廢氣量也出現(xiàn)井噴式的增加，而廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬的回收不管對(duì)于環(huán)境或者資源利用都具有很高的價(jià)值。因此綜合回收利用廢舊鋰離子電池勢(shì)在必行。