張 莉 郁 佳 尹 沖 梁志結(jié) 毛慶輝

（1.南通大學(xué)，江蘇南通，226019；2.南通海盟實業(yè)股份有限公司，江蘇南通，226019）

棉花作為一種天然纖維，具有柔軟、舒適、再生、環(huán)保等優(yōu)點，廣泛用于紡織和服裝領(lǐng)域。因此，棉織物的功能性開發(fā)也受到研究學(xué)者的廣泛關(guān)注［1?3］。

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，工業(yè)生產(chǎn)帶來的環(huán)境污染和水污染問題日益嚴(yán)重，對環(huán)境產(chǎn)生不利影響［4］。由于多金屬氧酸鹽具有各種不同的優(yōu)異性能，所以在科技發(fā)展與創(chuàng)新中，其應(yīng)用范圍也在不斷增大，但是由于其粉末的形態(tài)限制了它的發(fā)展前景，將多金屬氧酸鹽螯合到織物上，不僅簡化了制備工藝，還拓寬了其在各個領(lǐng)域的應(yīng)用。多釩酸鹽作為金屬配合物的一個重要分支，由于其可變的釩氧化態(tài)及其靈活的配位環(huán)境，且在催化、醫(yī)學(xué)、光化學(xué)、離子交換、磁性材料等領(lǐng)域得到應(yīng)用［5?8］，一直受到人們的廣泛關(guān)注。

將多釩酸鹽作為基本構(gòu)筑單元與改性棉織物上的羧基進(jìn)行配位時，能較快發(fā)生橋連［9］。所以選用多釩酸鹽作為多酸基棉織物的基本構(gòu)筑單元，期望獲得功能好性質(zhì)優(yōu)的多酸基纖維，為此類多酸基纖維材料的可控性設(shè)計與合成提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：棉織物，乙醇，次亞磷酸鈉，檸檬酸，V2O5，亞甲基藍(lán)，NaOH。

儀器：電子天平（梅特勒?托利多儀器有限公司），pHS?25 型精密pH 計（上海宵盛儀器制造有限公司），DF?101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器［邦西儀器科技（上海）有限公司］，101AB?1 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（江蘇省海門市恒瑞通用儀器廠），JSM?6510 型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社），Nicolet IS10 型傅里葉紅外光譜儀（上海精密儀表有限公司），X 射線衍射儀（日本理學(xué)株式會社），GHX?3 型光化學(xué)反應(yīng)儀（南京市揚州大學(xué)科教儀器有限公司），TU?1901 型雙光束紫外?可見光譜儀（北京通用分析儀器有限公司）。

1.2 多釩酸鹽基棉織物的制備

1.2.1 棉織物羧基化改性

將棉織物剪成一定規(guī)格（2.5 cm×2.5 cm）的若干小布樣，然后投入乙醇（浴比1∶100）中浸泡一段時間，接著取出織物在室溫下晾干待用。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH 溶于蒸餾水中，配置成處理液。將棉織物放入NaOH 整理液（浴比1∶50）中浸泡5 min 后用蒸餾水清洗至中性，晾干備用。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7 %的檸檬酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7 %的次亞磷酸鈉溶于蒸餾水中，配置成處理液。將烘干后的棉織物在檸檬酸溶液中二浸二軋（浴比1∶30），在100 ℃的條件下預(yù)烘5 min，接著在170 ℃條件下焙烘2 min。

1.2.2 多釩酸鹽基棉織物的制備

稱取NaOH 1.5 g，并按V2O5∶NaOH 摩爾比為1∶4～1∶10 稱取一定量的V2O5，同時溶于15 mL 蒸餾水中。將混合溶液于70 ℃下攪拌，直到V2O5完全溶解，待室溫冷卻后，用6 mol/L 的鹽酸調(diào)節(jié)該溶液的pH 值為6 后放置備用。將多釩酸鹽水溶液轉(zhuǎn)移到三頸燒瓶中，并投入改性棉織物，在70 ℃～130 ℃下攪拌1 h～4 h?？椢锢鋮s至室溫后從三頸燒瓶中取出，在蒸餾水中攪拌至水清澈透明，然后在室溫下過夜干燥。

1.3 多釩酸鹽基棉織物的結(jié)構(gòu)表征及性能測試

使用掃描電子顯微鏡精確觀察多釩酸鹽基棉織物的表面形態(tài)。真空條件下對多釩酸鹽基棉織物進(jìn)行噴金處理后再采用電鏡觀測，加速電壓為15.00 kV，樣品放大倍數(shù)為1 000 倍。

首先將多釩酸鹽基棉織物樣品切成碎片，接著用瑪瑙研缽將樣品研磨成粉末樣品。利用X 射線衍射儀（Ultima VI）在室溫下用銅Kα輻射（λ=1.541 8 ?），以每分鐘2.5°的掃描速度在3°至60°的角度范圍（2θ）中獲得樣品的X 射線衍射數(shù)據(jù)。

用傅里葉紅外光譜分析儀對多釩酸鹽基棉織物樣品的官能團(tuán)進(jìn)行表征。將多釩酸鹽基棉織物樣品剪成粉末，將纖維粉末與溴化鉀粉末以1∶100 的比例混和，壓片，圖像掃描范圍4 000 cm-1～500 cm-1，掃描16 次，采集所有光譜。

1.4 光催化活性

以降解水溶液中的亞甲基藍(lán)作為樣品光催化活性的評估指標(biāo)。在GHX?3 型光化學(xué)反應(yīng)儀上用250 W 的氙燈作為光源模擬陽光，對亞甲基藍(lán)水溶液進(jìn)行光催化降解，并通過水循環(huán)冷卻。將2.5 cm×2.5 cm 的多釩酸鹽基棉織物樣品放入40 mL 的亞甲基藍(lán)水溶液中，濃度為12 mg/L。在黑暗條件下，磁力攪拌混合溶液30 min，直至達(dá)到吸附?解吸平衡。然后定期從石英管中取出水溶液，采用雙光束紫外?可見光譜儀，設(shè)置吸收光波長為664 nm，測得對照組與試驗組每15 min經(jīng)光催化后亞甲基藍(lán)的吸光度。以ln（C0/Ct）作為光照時間的函數(shù)，得到一個一級線性關(guān)系：ln（C0/Ct）=Kt，其中C0為亞甲基藍(lán)的初始濃度，Ct時間為t時亞甲基藍(lán)的濃度，K為反應(yīng)速率常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 多釩酸鹽基棉織物的制備工藝探討

2.1.1 棉織物改性對多釩酸鹽原位生長的影響

在V2O5∶NaOH 的摩爾比為1∶6、反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時間為3 h 的條件下制得改性棉織物。測量原位生長前后棉織物光催化活性及測試表觀形態(tài)，其結(jié)果如圖1 所示。

圖1 棉織物改性對多釩酸鹽原位生長的影響

由圖1 可知，經(jīng)檸檬酸改性后的棉織物原位生長多釩酸鹽的量遠(yuǎn)大于未改性的棉織物原位生長多釩酸鹽的量。經(jīng)測試可知，經(jīng)改性后原位生長多釩酸鹽的棉織物對亞甲基藍(lán)的光催化降解率為80.72%，而未改性的棉織物對亞甲基藍(lán)的光催化降解率僅為20.05%，改性后光催化效果大大提高。棉織物本身不含有羧基，而檸檬酸能與棉織物上的伯羥基發(fā)生反應(yīng)，生成羧基，羧基中的氧原子可與釩離子橋聯(lián)或螯合，形成穩(wěn)定的呈電中性的配位聚合物，從而能使更多的多釩酸鹽在改性棉織物上原位生長。綜合考慮，選擇棉織物改性后再原位生長多釩酸鹽。

2.1.2 反應(yīng)時間對多釩酸鹽原位生長的影響

在V2O5∶NaOH 的摩爾比為1∶6，反應(yīng)溫度為70 ℃的條件下制備改性棉織物。反應(yīng)時間分別為1 h、2 h、3 h、4 h 時，多釩酸鹽原位生長棉織物后的光催化降解率分別為62.52%、74.90%、80.72%、80.68%。由此可知，隨著反應(yīng)時間的延長，原位生長多釩酸鹽的棉織物對亞甲基藍(lán)的光催化降解率也隨之提高，但當(dāng)?shù)竭_(dá)3 h 后，亞甲基藍(lán)的光催化降解率為80.72 %，基本達(dá)到相對最優(yōu)，即便再延長反應(yīng)時間，亞甲基藍(lán)的光催化降解率也基本保持恒定。這是因為反應(yīng)時間較短，多釩酸鹽在棉織物上的原位合成不充分，多釩酸鹽中V?O 簇的數(shù)量相對較少，其活性離子單元相對減少，轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)過渡離子的數(shù)量也相對減少，從亞甲基藍(lán)水溶液中捕獲電子，生成·OH 活性物質(zhì)的量也相對減少，無法充分發(fā)揮出多釩酸鹽的強(qiáng)氧化性和強(qiáng)光催化活性，而達(dá)到3 h 后，多釩酸鹽在棉織物上已原位合成充分，即便延長合成時間，相同質(zhì)量的棉織物上所擁有的多釩酸鹽活性離子單元已達(dá)到恒定，故亞甲基藍(lán)的光催化降解率也基本保持恒定。綜合考慮，最終選擇多釩酸鹽在棉織物上原位生長時間為3 h。

2.1.3 V2O5用量對多釩酸鹽原位生長的影響

在反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時間為3 h 的條件下制備改性棉織物。V2O5∶NaOH 摩爾比分別為1∶10、1∶9、1∶8、1∶7、1∶6、1∶5、1∶4 時，多釩酸鹽原位生長棉織物的光催化降解率分別50.88%、65.89%、71.25%、76.45%、80.72%、80.44%、80.67%。由此可知，隨著V2O5的用量減少，原位生長多釩酸鹽的棉織物對亞甲基藍(lán)的光催化降解率隨之降低；V2O5用量較大時，亞甲基藍(lán)的光催化降解率比較穩(wěn)定，基本維持在80%左右；V2O5用量過小時，會使V2O5與NaOH 無法充分反應(yīng)，無法充分發(fā)揮出多釩酸鹽的強(qiáng)氧化性和強(qiáng)光催化活性；而V2O5濃度過高時，游離的釩離子不能被有效的消耗掉，水解困難，V2O5與NaOH 不能完全反應(yīng)，造成原料浪費。故在本試驗中優(yōu)選V2O5∶NaOH 的摩爾比為1∶6。

2.1.4 反應(yīng)溫度對多釩酸鹽原位生長的影響

在V2O5∶NaOH 的摩爾比為1∶6，反應(yīng)時間為3 h 的條件下制備改性棉織物。反應(yīng)溫度為70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃時，多釩酸鹽原位生長棉織物的光催化降解率分別 為 80.72%、83.83%、84.74%、85.87%、87.00%、89.49%、90.02%。由此可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，原位生長多釩酸鹽的棉織物對亞甲基藍(lán)的光催化降解率也隨之提高，但當(dāng)?shù)竭_(dá)120 ℃后，亞甲基藍(lán)的光催化降解率為89.49 %，基本達(dá)到相對最優(yōu)。溫度的升高有利于V2O5的水解及與NaOH 的合成，促進(jìn)其在棉織物上形成高度晶化的顆粒，進(jìn)而提高光催化活性。反應(yīng)溫度在120 ℃時，多釩酸鹽顆粒在棉織物上已達(dá)到高度晶化，再升高溫度時亞甲基藍(lán)的光催化降解率也基本保持恒定。故綜合考慮，反應(yīng)溫度選擇120 ℃。

2.2 多釩酸鹽原位生長后棉織物的性能表征

2.2.1 掃描電鏡分析

使用掃描電鏡觀察原棉織物和多釩酸鹽在棉織物表面的分布情況，結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可知，棉織物表面十分光滑，多釩酸鹽基棉織物上分布著不同數(shù)量的多釩酸鹽。從圖2（b）還可以看出，多釩酸鹽在織物表面上原位生長較為均勻。

2.2.2 紅外光譜分析

使用紅外光譜儀測試多釩酸鹽與纖維的鍵合情況，檢測結(jié)果如圖3 所示。

圖3 棉織物、改性棉織物及多釩酸鹽基棉織物的紅外光譜

由圖3 可知，經(jīng)檸檬酸改性的棉織物在1 720 cm-1處存在C=O 的伸縮振動，證明成功制備了羧基化改性棉纖維。另外，在550 cm-1～1 000 cm-1之間的吸收峰為V—O 基團(tuán)的振動。位于597 cm-1和859 cm-1處的吸收峰為V—O—V拉伸振動的對稱振動和非對稱振動。 在997 cm-1和954 cm-1處的兩個主要吸收峰為V=O 的伸縮振動，以上的吸收峰表明了多釩酸鹽成功地在棉織物上完成了原位生長。與改性棉織物的紅外光譜相比，1 720 cm-1處的C=O 伸縮振動峰消失了，可以推測，釩離子與羧基發(fā)生了配位反應(yīng)，也進(jìn)一步證實了多釩酸鹽的存在。

2.2.3 X 射線粉末衍射分析

為了確保多釩酸鹽基棉織物的單一純相，對該樣品進(jìn)行了X 射線粉末衍射測試。測試結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可知，X 射線衍射峰2θ分別為14.96°、16.45°和22.7°時，分別對應(yīng)于纖維素的無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)。多釩酸鹽基棉織物的X 射線衍射圖譜顯示特征峰分別為7.39°、11.34°、14.96°、16.45°、22.70°、25.90°、28.71°、30.71°、39.82°和50.76°。其中，7.39°、11.34°、25.90°、28.71°、30.71°、39.82°、50.76°的衍射峰來自（100）、（001）、（110）、（111）、（-211）、（-303）和（204）的Na2［V6O16］·3H2O，與其PDF 卡片（16-0601）完美匹配，證明了多釩酸鹽已原位生長在改性棉織物上，由于Na2［V6O16］·3H2O 在改性棉織物表面的原位生長，導(dǎo)致衍射強(qiáng)度降低，纖維的結(jié)晶度也明顯降低。

圖4 棉織物、改性棉織物及多釩酸鹽基棉織物的X 射線衍射

2.3 多釩酸鹽基棉織物光催化性能

以降解亞甲基藍(lán)溶液為模型研究了多釩酸鹽基棉織物對有機(jī)染料的光催化降解性能。亞甲基藍(lán)的最大吸收波長為664 nm，以紫外?可見光譜儀分析亞甲基藍(lán)濃度。

2.3.1 光照時間

將2.5 cm×2.5 cm 的多釩酸鹽基棉織物樣品放入40 mL 的質(zhì)量濃度為12 mg/L 的亞甲基藍(lán)水溶液中。在黑暗條件下，磁力攪拌30 min，直至達(dá)到吸附?解吸平衡。然后每隔10 min 從石英管中取出水溶液，采用TU?1901 型雙光束紫外?可見光譜儀，設(shè)置吸收光波長為664 nm，測得經(jīng)光催化后亞甲基藍(lán)的吸光度。測試結(jié)果如圖5 所示。

圖5 光照時間對多釩酸鹽基棉織物光催化降解效果的影響

由圖5 可知，-30 min 為黑暗處理30 min，隨著光照時間的延長，亞甲基藍(lán)染料的特征吸收峰顯著降低，染料濃度不斷下降，說明降解的時間越長，染料的降解率會提高，但降低的趨勢不斷減緩；在90 min 后亞甲基藍(lán)的降解率已達(dá)到峰值87%，再將光照時間延長，降解率提高也不明顯。故光照時間為90 min 時即可達(dá)到最佳光催化降解染料的效果。

2.3.2 亞甲基藍(lán)溶液的濃度

分別配制10 mg/L、12 mg/L、14 mg/L、16 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液，按照2.3.1 的方法進(jìn)行光催化降解染料試驗，所得降解速率常數(shù)分別為0.011 39 min-1、0.012 27 min-1、0.011 96 min-1、0.011 70 min-1。圖6 是不同初始濃度下亞甲基藍(lán)的降解速率動力學(xué)曲線。

圖6 不同濃度下亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解速率曲線

由圖6 可知，亞甲基藍(lán)溶液質(zhì)量濃度為12 mg/L 時的光催化降解率最好，而繼續(xù)提高質(zhì)量濃度時，降解速率開始下降。由于亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度越大，溶液會吸收更多的有效光子能量，多釩酸鹽基棉織物對有效光子能量的利用率會相對減少，導(dǎo)致K不升反降。且多釩酸鹽基棉織物的速率常數(shù)K比改性棉織物的K（0.002 99 min-1）約高4 倍，更證明了多釩酸鹽基棉織物具有良好的光催化活性。

3 結(jié)論

（1）制備多釩酸鹽基棉織物的最佳工藝為NaOH 1.5 g，V2O5∶NaOH 的摩爾比1∶6，同時溶于15 mL 蒸餾水中，在pH 值為6 的環(huán)境下120 ℃下攪拌3 h。

（2）多釩酸鹽基棉織物具備良好的光催化性能，在90 min 內(nèi)對12 mg/L 的亞甲基藍(lán)水溶液降解率達(dá)到87 %。