李凱茂，王海波，肖 軍

（釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,攀鋼集團研究院有限公司,四川 攀枝花 617000）

0 引言

目前，國內(nèi)90%以上的鈦白生產(chǎn)企業(yè)采用硫酸法生產(chǎn)鈦白[1]。鈦精礦、鈦渣是生產(chǎn)硫酸法鈦白粉的主要原料。使用鈦渣不僅可以增加單位設備產(chǎn)能，縮短工藝流程，還能從根本上解決硫酸法鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵造成的環(huán)保問題[2]。然而，國內(nèi)多以鈦精礦為原料生產(chǎn)鈦白粉，少數(shù)企業(yè)采用渣礦混合生產(chǎn)模式，且產(chǎn)量低。加之涉及設備、工藝改進及成本問題，鈦渣替代鈦礦生產(chǎn)鈦白推廣速度較慢[3]。因此，如何降低成本是目前鈦渣在硫酸法鈦白應用的主要研究方向。

由于鈦渣組成與其成本有密切關系，為此，進一步探索應用于硫酸法鈦白較佳鈦渣組成有重要意義。目前國內(nèi)對不同鈦渣組成對酸解率影響開展了相關研究，如張樹立、鄒建新等[4-5]先后對攀枝花鈦鐵礦與云南鈦鐵礦冶煉的鈦渣進行了系統(tǒng)研究，主要考察了酸解操作參數(shù)對酸解率的影響。王斌等[6-7]對酸溶性鈦渣的酸解性能進行研究，得到鈦渣品位與酸解率關系。但是，以上鈦渣品位考察范圍為70%～85%，而對于品位為60%～70%的鈦渣酸解性能研究鮮有報道。因此，筆者著重開展品位為60%～70%的鈦渣酸解反應試驗研究，旨在為拓展鈦渣應用思路和降低鈦渣應用成本提供技術支撐。

1 試驗條件及方案

1.1 試驗原料

原料由某鈦渣廠生產(chǎn)所得，其主要化學成分見表1，下文中將1#渣、2#渣統(tǒng)稱為“低品位鈦渣”，將3#渣稱為“74 渣”。

表1 鈦渣主要化學成分Table 1 Main chemical compositions of titanium slag%

1.2 試驗設備

天平、控溫電熱套、烘箱、水浴鍋、真空抽濾機、燒杯等。

1.3 試驗方法

將鈦渣磨細至44 μm 粒度，與硫酸按一定比例混合并充分攪拌后，加水稀釋至反應需要的酸濃度，同時用玻璃棒攪拌，邊加熱邊攪拌，物料到達一定溫度時停止加熱，使其自動反應；待物料完全固化，將其放置烘箱內(nèi)，175 ℃進行熟化2 h；熟化后按一定比例加水(熟化料與水的比例為1∶3)，在70 ℃中浸取2 h；最后，真空過濾分離鈦液和殘渣，殘渣在850 ℃中焙燒1 h。

1.4 評價指標

式中，W為鈦渣酸解率，%；C為鈦液中TiO2濃度，g/L；V為鈦液體積，mL；m為殘渣質(zhì)量，g；y為殘渣中TiO2含量，%。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 低品位鈦渣探索試驗

酸解探索試驗過程表明，引發(fā)溫度為180～190 ℃，74 渣反應體系體積膨脹顯著，反應較劇烈，而低品位鈦渣酸解反應較緩慢，繼續(xù)提高引發(fā)溫度至200～210 ℃，仍無明顯體積膨脹，但此時反應體系呈沸騰狀。基于試驗安全性和充分酸解反應原因，將呈沸騰狀時的反應體系溫度暫定為低品位鈦渣引發(fā)溫度，而74 渣引發(fā)溫度視體積開始膨脹決定。由此確定1#渣、2#渣、3#渣引發(fā)溫度分別為210、200、190 ℃。

根據(jù)相同酸解條件(硫酸濃度92%，酸渣比1.74∶1，熟化溫度175 ℃，熟化時間2 h)，按照試驗方法1.3 和已確定引發(fā)溫度，得到1#渣、2#渣、3#渣酸解率分別為78.98%，71.77%，92.82%。針對低品位鈦渣酸解率低的問題，需深層次剖析其原因。

2.2 低品位鈦渣酸解率低原因分析

為進一步探究低品位鈦渣酸解率低的原因，對比分析低品位鈦渣和74 渣的鈦渣物相組成、酸解溫度曲線和化學反應標準生成熱。

1）鈦渣物相組成

采用MLA650 礦物分析儀對鈦渣進行測試，得到低品位鈦渣和74 渣的物相組成及含量。由表2可知，鈦渣中主要物相為黑鈦石、鈦輝石硅酸鹽相、金屬鐵、金屬鈦、金紅石等物相；低品位鈦渣中難溶溶于硫酸的物相含量之和(鈦輝石硅酸鹽+金紅石)比74 鈦渣低。由此推測，1#渣、2#渣酸解率低不是由難溶于硫酸的物相引起，可能與其酸解反應速率有關。

表2 不同品位鈦渣物相組成Table 2 Phase composition of titanium slag in different grades%

2）鈦渣酸解溫度曲線

反應體系溫度隨著時間延長呈逐步上升趨勢，待體系溫度到達最高值后，體系溫度呈下降趨勢，待反應體系完全固化可認定為主反應已結(jié)束。試驗過程記錄了相同酸解條件下，低品位鈦渣(1#渣)和74渣(3#渣)各100 g 酸解過程反應體系溫度與時間變化曲線，見圖1。

圖1 鈦渣酸解溫度曲線Fig.1 Acidolysis temperature curve of titanium slag

從圖1 可知，低品位鈦渣引發(fā)溫度比74 渣高20 ℃，但反應體系最高溫度比74 渣低12 ℃。由于鈦渣酸解除外加熱補充熱量外，主要靠自身化學反應放熱來完成酸解，由此表明低品位鈦渣酸解時參與化學反應量比74 渣少；在反應體系溫度180 ℃至最高溫度區(qū)間，低品位鈦渣、74 渣反應體系升溫速率分別為27.14、20 ℃/min，低品位鈦渣反應體系升溫速率快，加快了酸解反應速率，可能會導致酸解不完全，而升溫速率快可能與引發(fā)溫度高有關；當反應體系溫度降至205 ℃，低品位鈦渣的酸解反應體系已完全固化，反應體系溫度繼續(xù)降至200 ℃，74渣的酸解反應體系也完全固化；將反應體系溫度180 ℃至漿料完全固化時溫度區(qū)間定義為“主反應溫度區(qū)間”，圖1 中Ⅰ階段、Ⅱ階段分別表示低品位鈦渣、74 渣溫度的主反應溫度區(qū)間，由此得到低品位鈦渣、74 渣主反應時間分別為2.4、4.8 min，74 渣的主反應時間比低品位鈦渣多2 倍。

通過以上對比分析初步推測，引發(fā)溫度高引起酸解反應速率快、主反應時間短，是低品位鈦渣酸解率低的主要原因?？赡苁且驗樗峤夥磻俾首兛?，渣粒表面硅酸鹽等難溶固相物暴露并聚集，阻礙硫酸進一步擴散到未反應核表面進行酸解反應，進而導致酸解率降低。

3）化學反應標準生成熱

考慮到引發(fā)溫度對酸解率的影響，分別計算了低品位鈦渣和74 渣的酸解化學反應熱。為了計算其反應熱，假設其主要物質(zhì)均以氧化物形式參與反應，其標準生成熱如下：

根據(jù)表1 化學成分，按照上述化學反應熱，低品位鈦渣與74 渣均按100 g 計，分別對低品位鈦渣和74 渣酸解過程化學反應熱進行計算，結(jié)果見表3。

表3 低品位鈦渣和74 渣酸解反應放熱量Table 3 Heat releases of acidolysis reactions in low-grade titanium slag and slag 74kJ

綜上，除引發(fā)溫度影響外，酸解反應速率與反應酸濃度、酸渣比有關。在一定情況下，反應酸濃度越高、酸渣比越大，酸解反應速率越快，反之，反應速率越慢。為此，接下來重點考察了反應酸濃度、引發(fā)溫度、主反應時間、酸渣比對低品位鈦渣酸解率的影響。

2.3 低品位鈦渣酸解優(yōu)化試驗

2.3.1 1#渣酸解優(yōu)化試驗

1）反應酸濃度對酸解率影響

在一定情況下，反應酸濃度越高，酸解反應速率越快。為進一步提高1#渣酸解率，著重考察了反應酸濃度對1#渣酸解率的影響，其結(jié)果見表4。

從表4 可知，當反應酸濃度由92%降為86%，1#渣酸解率由78.98%提高至84.81%。由此表明，適當降低酸解反應速率，有利于提高低品位鈦渣酸解率。試驗過程表明，反應酸濃度為86%～92%，低品位鈦渣反應體系體積膨脹不顯著，也就是說，反應酸濃度變化使得硫酸稀釋放出的熱量對低品位鈦渣反應速率影響較小。這里降低反應酸濃度，主要是降低了酸解反應速率。

表4 不同反應酸濃度的1#渣酸解率Table 4 Acidolysis rates of slag 1# in different reaction acid concentrations

2）引發(fā)溫度對酸解率影響

為充分進行酸解反應，將酸渣比提高至1.86∶1，硫酸濃度為86%，在此基礎上，著重考察了引發(fā)溫度對酸解率的影響，具體見表5。

第六、教師自己參加正規(guī)的教育管理部門組織的各級教學技能比賽，是對自我教學能力的一個促進，也是對學校、學院的教學風尚的一個促進，應該在綜合評價中給予體現(xiàn)。

表5 不同引發(fā)溫度的1#渣酸解率Table 5 Acidolysis rates of slag 1# in different initiation temperatures

當引發(fā)溫度為135 ℃或185 ℃時，反應體系最高溫度比引發(fā)溫度為210 ℃時分別低41、15 ℃。為酸解充分反應，考慮待反應體系溫度開始降溫時繼續(xù)外部加熱，直至漿料完全固化。從表5 可知，引發(fā)溫度為135 ℃或185 ℃的酸解率大致相同，比引發(fā)溫度為210 ℃高約12%，但兩者的酸解率均與期望值(酸解率為94%～95%)相差10%。降低引發(fā)溫度，可促進酸解反應，但強制外部加熱導致主反應時間偏短可能是1#渣酸解率未達到期望值的主要原因。

3）主反應時間對酸解率影響

當引發(fā)溫度為135～160 ℃時，反應體系最高溫度僅約為177～185 ℃，繼續(xù)外部加熱與否均無法繼續(xù)提高酸解，可能與酸解時補充熱量不足有關。為此，主要考察了引發(fā)溫度為185 ℃時主反應時間對酸解率的影響，見表6。

從表6 可知，主反應時間由2.5 min(SH-1)延長至8 min(SH-2)，對應的酸解率卻降低了5.9%。初步推測，開始熟化時漿料未完全固化，且熟化溫度高于漿料完全固化溫度，是酸解率未升高反而降低的主要原因?？赡苁且驗槭旎瘻囟缺葷{料完全固化溫度(SH-3)高17 ℃，加快漿料固化速度，抑制硫酸進一步擴散，進而導致酸解率降低。為此，將熟化溫度由175 ℃降低至160 ℃，酸解率由83.35%(SH-1)反而提高至93.72%(SH-3)，由此說明，延長主反應時間同時降低熟化溫度，可促進酸解進一步反應，同時驗證了強制外部加熱導致主反應時間縮短是酸解率未達到預期值主要原因的結(jié)論。

表6 不同主反應時間的1#渣酸解率Table 6 Acidolysis rates of slag 1# in different main reaction times

4）酸渣比對酸解率影響

基于上述研究結(jié)果，確定1#渣較佳酸解條件：反應酸濃度為86%，引發(fā)溫度為185 ℃，熟化溫度為160 ℃。以上試驗均在酸量足夠的條件下進行，為此，考察了酸渣比對1#渣酸解率影響，結(jié)果見圖2。

圖2 酸渣比與1#渣酸解率關系Fig.2 Relationship between acid slag ratio and acidolysis rate of slag 1#

從圖2 可知，當反應酸濃度為86%，酸渣比為1.55～1.74 時，1#渣酸解率隨酸渣比增加而升高，酸渣比為1.74，酸解率為94.31%；繼續(xù)提高酸渣比，酸解率變化較小，由此說明當酸解反應完全后，繼續(xù)增加酸量，無法進一步提高酸解率。

2.3.2 2#渣酸解優(yōu)化試驗

對于低品位鈦渣，在一定情況下，提高反應酸濃度會抑制酸解反應，進而影響酸解率提高，主要與其酸解速率慢有關?；诖耍?#渣的反應酸濃度固定為86%。與1#渣不同，2#渣酸解反應體系溫度降至180 ℃時，漿料已完全固化。試驗過程表明，熟化溫度比漿料固化溫度高10 ℃時，會抑制酸解進一步反應，進而影響酸解不完全。若熟化溫度低于漿料固化溫度時，適當提高熟化溫度，有利于熟化階段鈦渣與硫酸之間的物質(zhì)傳遞[8]，進而達到提高酸解率目的。為此，2#渣熟化溫度設定為175 ℃。在此基礎上，考察了引發(fā)溫度對2#渣酸解率的影響，其結(jié)果見表7。

表7 不同引發(fā)溫度的2#渣酸解率Table 7 Acidolysis rates of slag 2# in different initiation temperatures

從表7 可知，當引發(fā)溫度由200 ℃降低至160 ℃時，反應體系最高溫度降低了20 ℃，主反應時間由2.5 min 延長至7.2 min，酸解率由73.16%提高至87.81%。由此說明，降低引發(fā)溫度，延長主反應時間，可促進酸解進一步反應。在此基礎上，考察了酸渣比對2#渣酸解率的影響，見圖3。

由圖3 可知，2#渣酸解率隨酸渣比提高而升高，而當酸渣比為1.80～1.86 時，2#渣酸解率升高幅度較小，酸渣比為1.86 時，2#渣酸解率為91.19%；考慮到成本影響，繼續(xù)增加酸渣比對提高酸解率意義不大。

圖3 酸渣比與2#渣酸解率關系Fig.3 Relationship between acid slag ratio and acidolysis rate slag 2#

2.3.3 優(yōu)化前后酸解殘渣分析

采用X 射線衍射分析儀對比分析了酸解優(yōu)化前后1#渣、2#渣的殘渣物相。從圖4 可知，1#渣優(yōu)化前和優(yōu)化后殘渣主要物相為黑鈦石相(M2TiO5)、銳鈦型TiO2相、金紅石型TiO2相。2#渣優(yōu)化前和優(yōu)化后殘渣主要物相為黑鈦石相(M2TiO5)、金紅石型TiO2相。在850 ℃焙燒1 h，大部分銳鈦型TiO2相轉(zhuǎn)為金紅石型TiO2相是殘渣中含有金紅石型TiO2相的主要原因。酸解工藝優(yōu)化后殘渣與優(yōu)化前相比，優(yōu)化后殘渣物相中黑鈦石相(M2TiO5)峰值減弱，且新增了輝石相Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6)。由此表明，優(yōu)化后殘渣中未參與酸解反應黑鈦石含量比優(yōu)化前低，說明優(yōu)化后酸解反應更完全，而輝石量含量比優(yōu)化前高，原因是酸解更完全后殘渣量減少且殘渣中黑鈦石含量降低導致輝石含量比例增加。

圖4 優(yōu)化前后酸解殘渣XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of acidolysis residue before and after optimization

3 結(jié)論

1）對比分析了低品位鈦渣和74 渣的物相組成、鈦渣酸解溫度曲線和化學反應標準生成熱。研究表明，低品位鈦渣酸解反應速率快、主反應時間短是其酸解率低的主要原因；適當降低引發(fā)溫度，可以滿足低品位鈦渣酸解需要外加熱補充熱量的需求。

2）考察了反應酸濃度、引發(fā)溫度、主反應時間、酸渣比對低品位鈦渣酸解率的影響，結(jié)果表明，通過降低反應酸濃度和引發(fā)溫度，延長主反應時間，1#渣的酸解率由78.98%提高至94.31%，2#渣的酸解率由71.77%提高至91.19%；

3）采用X 射線衍射分析儀對比分析了低品位鈦渣酸解工藝條件優(yōu)化前后的殘渣物相。結(jié)果表明：與優(yōu)化前相比，優(yōu)化后殘渣物相中黑鈦石相(M2TiO5)峰值減弱，且新增物相為輝石(Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6)。