張志軍，束蔣成，謝智翔，高奕玨

（1.常州大學(xué)懷德學(xué)院建筑與環(huán)境工程系，江蘇靖江214500；2.常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇常州213164）

印染廢水具有色度高、濁度高、有機(jī)物含量高的特點(diǎn)，該類廢水若不經(jīng)處理直接排放會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境水體。其中，含有復(fù)雜芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的染料是印染廢水的主要污染物質(zhì)之一。目前，在眾多的印染廢水處理方法中，吸附法因其能高效脫色，已得到廣泛應(yīng)用。

殼聚糖是由甲殼素經(jīng)脫乙?；纬傻漠a(chǎn)物，其中所含的羥基、氨基使其呈現(xiàn)出較好的吸附、交聯(lián)、螯合及架橋效果，能使印染廢水高效脫色〔1〕。此外，殼聚糖具有良好的成膜特性。聚合氯化鋁（PAC）是一種無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，成本低、低溫敏感性好，是廢水處理中最有效的絮凝劑之一，常用于印染廢水的處理〔2〕。本研究采用聚合氯化鋁、殼聚糖制備了殼聚糖基有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜，并用其吸附處理水中的酸性黑10B，考察了聚合氯化鋁添加量以及吸附過程中溶液的pH、離子強(qiáng)度等對(duì)制備的復(fù)合膜吸附酸性黑10B效果的影響，并對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

酸性黑10B，購(gòu)于山東優(yōu)索化工科技有限公司；殼聚糖（脫乙酰度為80.0%～95%，）、冰乙酸、鹽酸、氫氧化鈉、聚合氯化鋁，購(gòu)自于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。以上化學(xué)藥品均為分析純。

1.2 試驗(yàn)儀器

電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；THZ-C恒溫振蕩器，北京天創(chuàng)尚邦儀器設(shè)備有限公司；721G可見分光光度計(jì)，上海圣科儀器設(shè)備有限公司；DHG-9023A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海印溪儀器儀表有限公司；pHS-3C數(shù)顯酸度計(jì)，雷磁分析儀器廠。

1.3 復(fù)合膜的制備

1.3.1 膜液的配制

采用2%（體積分?jǐn)?shù)）的冰乙酸溶解一定量的殼聚糖，制備殼聚糖質(zhì)量濃度為25 g/L的殼聚糖-乙酸溶膠。取溶膠40 mL，向其中加入一定量的聚合氯化鋁溶液，充分混勻并靜置24 h。

1.3.2 殼聚糖基復(fù)合膜的制備

用移液管移取5 mL膜液于培養(yǎng)皿中，于70℃條件下烘干。冷卻至室溫，向其中加入50 mL 2.5 mol/L的NaOH。3 h后脫模，用去離子水洗滌至中性，再于35℃下烘干，備用。

1.4 分析表征

采用美國(guó)Nicolet 380型傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）對(duì)殼聚糖膜及殼聚糖基復(fù)合膜進(jìn)行表征。

1.5 染料吸附試驗(yàn)

取25 mL一定濃度的酸性黑10B溶液，用0.1 mol/L的鹽酸調(diào)p H至酸性，然后加入適量的復(fù)合膜，在一定溫度下以140 r/min振蕩24 h。取出過濾，在619 nm處測(cè)定濾液吸光度，計(jì)算酸性黑10B濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合氯化鋁添加量對(duì)制備的復(fù)合膜吸附酸性黑10B的影響

控制聚合氯化鋁投加量分別為0.08、0.16、0.24、0.32、0.40 g/L，按照復(fù)合膜制備方法制備出不同聚合氯化鋁添加量的殼聚糖基復(fù)合膜，分別記為d1、d2、d3、d4、d5。在酸性黑10B初始質(zhì)量濃度為1 750 mg/L，pH為3.0，復(fù)合膜投加量為0.5 g/L，溫度為25℃，吸附時(shí)間為24 h的條件下，考察不同條件下制備的復(fù)合膜對(duì)酸性黑10B的吸附效果，結(jié)果如圖1所示。單一殼聚糖膜的制備與復(fù)合膜類似，過程中不添加聚合氯化鋁溶液。

圖1 聚合氯化鋁投加量對(duì)吸附效果的影響Fig.1 Effect of PACconcentration on membrane adsorption capacity

由圖1可知，當(dāng)聚合氯化鋁投加量為0.32 g/L，即聚合氯化鋁與殼聚糖質(zhì)量比為1∶78時(shí)，所制備的復(fù)合膜對(duì)酸性黑10B具有較好的吸附效果。后續(xù)采用聚合氯化鋁與殼聚糖質(zhì)量比為1∶78條件下制備的復(fù)合膜進(jìn)行試驗(yàn)研究。

2.2 復(fù)合膜吸附酸性黑10B的影響因素研究

2.2.1 p H的影響

在酸性黑10B初始質(zhì)量濃度為2 000 mg/L，復(fù)合膜投加量為0.352 g/L，溫度為25℃，吸附時(shí)間為24 h的條件下，考察溶液pH對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 溶液pH對(duì)吸附效果的影響Fig.2 Effect of solution pH on adsorption

由圖2可知，當(dāng)pH在3～8之間變化時(shí)，吸附量變化不大，但均大于3 200 mg/g；當(dāng)p H升至8及以上時(shí)，吸附量及去除率顯著下降。這是因?yàn)閜 H較低時(shí)，殼聚糖中的氨基易發(fā)生質(zhì)子化而帶正電，有利于對(duì)陰離子染料的吸附；而在強(qiáng)堿性條件下，氨基質(zhì)子化過程被抑制，因此對(duì)酸性黑10B的吸附能力顯著下降。

2.2.2 離子強(qiáng)度的影響

在酸性黑10B初始質(zhì)量濃度為2 000 mg/L，p H為3.0，復(fù)合膜投加量為0.352 g/L，溫度為25℃，吸附時(shí)間為24 h的條件下，添加不同濃度的NaCl，考察離子強(qiáng)度對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3表明，添加NaCl有利于復(fù)合膜對(duì)酸性黑10B的吸附。原因在于鹽度上升可使染料分子間作用力增強(qiáng)，促進(jìn)染料分子的聚合；此外，鹽度上升可削弱酸性黑10B分子間表面電荷的屏蔽作用〔3〕，使吸附劑和染料分子間的排斥力減弱〔4〕，有利于吸附過程。吸附平衡后濾液的紫外-可見光光譜掃描結(jié)果（如圖4）進(jìn)一步表明：離子強(qiáng)度的增加，使濾液在530～650 nm間的吸光度顯著降低，促進(jìn)了復(fù)合膜對(duì)酸性黑10B的吸附。另外，在試驗(yàn)中觀察到，當(dāng)NaCl濃度≥1.788 mol/L時(shí)，吸附平衡后濾液為淡紫色；當(dāng)NaCl濃度＜1.788 mol/L時(shí)，吸附后濾液為深藍(lán)色，表明較高的離子強(qiáng)度（≥1.80 mol/L）能改變?nèi)玖戏肿拥慕Y(jié)構(gòu)，使染料的生色基團(tuán)發(fā)生變化。

圖3 離子強(qiáng)度對(duì)吸附效果的影響Fig.3 Effect of ionic strength on adsorption

圖4 離子強(qiáng)度對(duì)濾液紫外-可見光光譜的影響Fig.4 Effect of ionic strength on UV-Vis spectra of filtrate

2.2.3 復(fù)合膜投加量的影響

在酸性黑10B初始質(zhì)量濃度為2 000 mg/L，p H為3.0，溫度為25℃，吸附時(shí)間為24 h的條件下，考察復(fù)合膜投加量對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5表明，當(dāng)復(fù)合膜投加量在0.088～0.352 g/L范圍內(nèi)變化時(shí)，酸性黑10B去除率與復(fù)合膜投加濃度呈明顯正相關(guān)關(guān)系；進(jìn)一步增加復(fù)合膜投加量，酸性黑10B去除率增加不明顯。這是因?yàn)楫?dāng)膜投加濃度較低時(shí)，膜表面吸附位點(diǎn)數(shù)量較少，抑制了對(duì)酸性黑10B的去除；而隨著膜投加量的增加，溶液中吸附位點(diǎn)數(shù)量增加，促進(jìn)了對(duì)酸性黑10B的吸附。當(dāng)膜投加量＞0.352 g/L時(shí)，此時(shí)較多的染料分子被吸附于膜表面，因而膜表面所吸附的染料分子間距較小，染料分子間的排斥力成為主導(dǎo)性作用力，從而阻礙了復(fù)合膜對(duì)染料分子的吸附。

圖5 復(fù)合膜投加量對(duì)吸附效果的影響Fig.5 Effect of concentration of composite membrane on adsorption

2.3 吸附機(jī)理分析

2.3.1 吸附等溫線及熱力學(xué)分析

在pH為3.0，復(fù)合膜投加量為0.352 g/L，吸附時(shí)間為24 h的條件下，進(jìn)行吸附等溫線試驗(yàn)，并采用Langmuir與Freundlich模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖6～圖7所示。

圖6 Langmuir模型擬合結(jié)果Fig.6 Fitting results of Langmuir model

圖7 Freundlich模型擬合結(jié)果Fig.7 Fitting results of Freundlich model

試驗(yàn)結(jié)果表明，利用Langmuir模型擬合，在試驗(yàn)溫度下得到的R2均大于0.98；而相同的數(shù)據(jù)采用Freundlich模型擬合，該模型中的參數(shù)1/n在0.1～0.5之間，說明吸附易進(jìn)行，相關(guān)系數(shù)R2均在0.92左右。表明Langmuir模型的擬合度更好，復(fù)合膜對(duì)酸性黑10B的吸附主要為單分子層吸附，以化學(xué)吸附為主〔5〕。

qmax與b（Langmuir吸附平衡常數(shù)）在不同溫度下的數(shù)值可分別由Langmuir模型擬合曲線的斜率和截距計(jì)算得到，如表1所示。

表1 吸附過程熱力學(xué)參數(shù)匯總Table1 Summary of thermodynamic parameters of adsorption process

試驗(yàn)結(jié)果表明，體系溫度與最大吸附量呈正相關(guān)，即較高的體系溫度會(huì)促進(jìn)吸附。吸附分物理吸附和化學(xué)吸附。焓變小于0，反應(yīng)逆向移動(dòng)，化學(xué)吸附隨溫度的升高，吸附量會(huì)有所降低；但是具體到本次試驗(yàn)的溫度范圍（15～47℃），物理吸附量會(huì)隨溫度的升高而升高，這可以看成是微粒無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)加劇，與吸附劑碰撞更頻繁的結(jié)果。綜合結(jié)果是在一定的溫度范圍內(nèi)，吸附量隨溫度的上升而增加。另外要注意的是，在溫度過高的情況下，會(huì)出現(xiàn)化學(xué)吸附鍵的斷裂以及被物理吸附的微?；钴S性增加而脫附的情形，從而使吸附量降低，比如吸附劑的加熱再生就是這種情況的特例。但是在本試驗(yàn)中，低溫下復(fù)合膜對(duì)酸性黑10B表現(xiàn)出較強(qiáng)的親和力與吸附強(qiáng)度〔6〕。

RL作為分離因子，是一種無(wú)量綱常數(shù)，能說明吸附過程發(fā)生的難易程度，可用式（1）計(jì)算RL〔7〕。

式中：C0——廢水中酸性黑10B的初始質(zhì)量濃度，mg/L。

由表1知，RL值隨溫度的上升而增加，說明提高溫度有利于復(fù)合膜對(duì)染料分子的吸附，并且0＜RL＜1，表明復(fù)合膜是一種較好的酸性黑10B吸附劑。此外，表1還列出了吸附熱力學(xué)參數(shù)。由表1可以看出，不同溫度下，ΔH＜0，說明吸附過程放熱；ΔG＜0，說明是自發(fā)吸附過程；ΔS＜0，說明復(fù)合膜吸附酸性黑10B時(shí)，體系在固液界面處無(wú)序度降低。熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)一步驗(yàn)證了復(fù)合膜對(duì)酸性黑10B的吸附以化學(xué)吸附為主。

2.3.2 復(fù)合膜洗脫率分析

將已吸附酸性黑10B達(dá)到平衡的復(fù)合膜用去離子水洗滌至中性，于35℃烘干后，再加入一定量的去離子水，于25℃下振蕩24 h。取出過濾，測(cè)定濾液中的酸性黑10B濃度，計(jì)算膜上染料的洗脫率，結(jié)果如圖8所示。

圖8 洗脫試驗(yàn)結(jié)果Fig.8 Elution test results

圖8表明，去離子水對(duì)負(fù)載在復(fù)合膜上的酸性黑10B洗脫率極低（＜0.10%）。這與復(fù)合膜對(duì)酸性黑10B的吸附為化學(xué)吸附的特性有關(guān)，其吸附強(qiáng)度非常高。

2.3.3 復(fù)合膜的再生與重復(fù)使用

取出在酸性黑10B溶液中吸附飽和的復(fù)合膜，用100 mL 1.5 mol/L的NaOH溶液解吸，并以140 r/min振蕩24 h；之后取出膜，將膜置于p H=3.0的HCl溶液中再生3 h；取出，用去離子水將膜洗滌至p H=7，再置于35℃下烘干，即制備得到再生后的復(fù)合膜。重復(fù)利用再生后的復(fù)合膜進(jìn)行吸附試驗(yàn)，結(jié)果如圖9所示。

圖9 復(fù)合膜的再生次數(shù)與吸附率Fig.9 Regeneration times and adsorption rate of composite membrane

圖9表明，復(fù)合膜再生后，其對(duì)酸性黑10B的吸附效果輕微降低，主要是由于染料分子與雜化膜表面主要通過化學(xué)鍵合，結(jié)合較牢固，因而即使在強(qiáng)堿性條件（1.5 mol/L的NaOH溶液）下也很難將膜表面的染料分子完全洗脫，從而使再生后的膜的吸附位點(diǎn)數(shù)量降低，影響了吸附效果。但是經(jīng)過6次的吸附、洗脫，其對(duì)酸性黑10B的吸附率仍＞80%，說明復(fù)合膜用于處理酸性黑10B模擬廢水具有可再生的優(yōu)點(diǎn)。

2.3.4 復(fù)合膜表征及吸附機(jī)理分析

圖10為殼聚糖膜及殼聚糖-聚合氯化鋁復(fù)合膜的ATR-FTIR圖。

由圖10可見，與殼聚糖膜相比，殼聚糖-聚合氯化鋁復(fù)合膜在662.4 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新的衍射峰，說明聚合氯化鋁與質(zhì)子化殼聚糖間確實(shí)存在化學(xué)鍵合相互作用〔8〕。其作用過程如圖11所示。

圖10 膜的ATR-FTIR圖Fig.10 ATR-FTIR diagram of membrane圖11 聚合氯化鋁與質(zhì)子化殼聚糖間的鍵合反應(yīng)Fig.11 The reaction between polyaluminum chloride and protonated chitosan

圖10 膜的ATR-FTIR圖Fig.10 ATR-FTIR diagram of membrane圖11 聚合氯化鋁與質(zhì)子化殼聚糖間的鍵合反應(yīng)Fig.11 The reaction between polyaluminum chloride and protonated chitosan

而聚合氯化鋁與殼聚糖的鍵合過程中，復(fù)合膜表面可用的H數(shù)量也會(huì)隨之增加，促進(jìn)了其與酸性黑10B分子間的偶極-偶極氫鍵作用。作用機(jī)理如圖12所示。

圖12 復(fù)合膜與酸性黑10B的偶極-偶極氫鍵作用Fig.12 Dipole-dipole hydrogen bonding of acid black 10Bon composite membrane

3 結(jié)論

（1）相比單一的殼聚糖膜，聚合氯化鋁與殼聚糖結(jié)合制備的復(fù)合膜能高效吸附酸性黑10B。當(dāng)聚合氯化鋁/殼聚糖質(zhì)量比為1∶78時(shí)，制備的復(fù)合膜對(duì)酸性黑10B有較佳的吸附性能。最佳吸附條件：室溫條件下，溶液pH為3.0，復(fù)合膜投加量為0.352 g/L。

（2）Langmuir模型能較好地描述復(fù)合膜對(duì)酸性黑10B的吸附過程；提高體系溫度有利于復(fù)合膜對(duì)酸性黑10B的吸附，但是低溫下復(fù)合膜對(duì)染料分子的親和力、吸附強(qiáng)度更高。當(dāng)溫度為320 K，溶液p H為3.0時(shí)，根據(jù)Langmuir模型，膜的吸附容量可達(dá)

4 155.723 mg/g。

（3）熱力學(xué)分析表明，復(fù)合膜對(duì)酸性黑10B的吸附過程為自發(fā)放熱。復(fù)合膜對(duì)酸性黑10B的吸附以化學(xué)吸附為主，物理吸附為輔。二者之間形成的偶極-偶極氫鍵作用，使得吸附強(qiáng)度較高。