黃 艷，邢 波，楊 郭，周 強，潘中才

（1.四川輕化工大學化學工程學院，四川自貢643000；2.四川化工職業(yè)技術(shù)學院，四川瀘州646000）

鹽酸四環(huán)素是一種典型的四環(huán)素類抗生素，因其具有高效廣譜性而被廣泛用于家畜疾病的預(yù)防和治療。然而，由于抗生素本身具有難生化降解性，導(dǎo)致其存在環(huán)境蓄積殘留問題，對生態(tài)環(huán)境和人體健康已構(gòu)成不可忽視的威脅〔1-3〕。在眾多鹽酸四環(huán)素廢水的處理方法（吸附〔4〕、絮凝〔5〕、活性污泥〔6〕、膜分離〔7〕、光催化氧化〔8〕、Fenton氧化〔9〕等）中，催化過硫酸鹽氧化技術(shù)得到廣泛關(guān)注。該技術(shù)在高效催化劑的作用下可實現(xiàn)溫和條件下鹽酸四環(huán)素的深度氧化降解，其活性自由基硫酸根自由基（SO4·-）的氧化還原電位為2.5～3.1 V，高于羥基自由基（·OH）〔10〕，且具有更寬的pH操作窗口〔11〕。該技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵在于高效催化劑的開發(fā)。

鋼渣是煉鋼過程中產(chǎn)生的一類大宗固體廢棄物，據(jù)統(tǒng)計每年煉鋼產(chǎn)生的鋼渣約為1.15億t。但是，我國鋼渣的綜合利用率不到40%，與部分發(fā)達國家95%以上的鋼渣綜合利用率相去甚遠〔12〕。大量鋼渣堆積放置不僅會嚴重占用有限的土地資源，還會對大氣、土壤、地表水和地下水造成污染。因此，如何提高鋼渣的綜合利用率，減少鋼渣的環(huán)境污染是我國鋼鐵行業(yè)、環(huán)保行業(yè)以及其他相關(guān)行業(yè)所共同面臨的挑戰(zhàn)。鋼渣的主要成分中包括Fe2O3、FeO、MnO、CuO等多種活性金屬氧化物，使得其在活化過硫酸鹽降解有機污染物方面具有優(yōu)勢，若將其加以有效利用，既可實現(xiàn)鋼渣的資源化，又能實現(xiàn)有機廢水的深度處理，達到“以廢制廢”。目前，已有不少研究者應(yīng)用鋼渣催化氧化處理印染、農(nóng)藥等有機廢水。如郭婧怡等〔13〕利用切割鋼渣活化過硫酸鹽去除水相中的偶氮染料酸性紅73；程敏〔14〕采用水楊酸/甲醇對鋼渣進行改性并將其用于類Fenton反應(yīng)去除水體中的甲草胺。

鋼渣在催化氧化降解有機污染物方面存在催化活性低、穩(wěn)定性差等問題，需對鋼渣進行改性處理，以進一步提升其催化性能。利用活性炭對鋼渣進行復(fù)合改性處理被認為是一種切實可行的策略。一方面在于活性炭具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達、表面官能團豐富和環(huán)境友好等優(yōu)異性質(zhì)〔15〕，與鋼渣復(fù)合之后可提高鋼渣中活性金屬的分散度和與載體的相互作用力，提高其催化活性和穩(wěn)定性；另一方面活性炭與鋼渣在高溫條件下進行復(fù)合，還可起到還原劑的作用，將Fe3+還原成Fe2+和Fe0，而Fe2+和Fe0是過硫酸鹽活化中主要活性因子，可以進一步促進水體中有機物降解〔16〕。目前，鋼渣/活性炭復(fù)合材料用于催化氧化降解水體中鹽酸四環(huán)素的研究還未見報道。

基于此，本研究制備了系列鋼渣/活性炭復(fù)合材料，并用其催化過硫酸鹽氧化處理鹽酸四環(huán)素廢水，探究了鋼渣與活性炭復(fù)合比例、反應(yīng)溫度、過硫酸鹽加量和pH等工藝條件對催化劑活性的影響，并對其催化氧化降解鹽酸四環(huán)素廢水的反應(yīng)機理進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

主要試劑：鹽酸四環(huán)素（TC）、過硫酸鈉（PS）、硝酸、氫氧化鈉、甲醇、叔丁醇和碘化鉀，均為分析純；活性炭購于寧夏華輝炭業(yè)有限公司；鋼渣購于河北敬業(yè)鋼廠。實驗室用水為超純水。

主要儀器：UV-1100型紫外可見分光光度計，上海美譜達儀器有限公司；行星式球磨儀，北京旭鑫盛科儀器設(shè)備有限公司；OTL1200型管式爐，南京南大儀器廠；3H-2000PM2型比表面積及孔徑測量儀，貝士德儀器科技有限公司；AutoChem2920化學吸附儀，麥克默瑞提克儀器有限公司；S4-Explorer型X射線熒光光譜儀，布魯克科技有限公司；D2-Phaser型X射線衍射儀，布魯克科技有限公司。

1.2 材料制備

取柱狀活性炭在0.5 mol/L的HNO3溶液中浸泡酸洗12 h，然后用去離子水洗至中性，于90℃干燥箱中干燥12 h。稱取不同質(zhì)量比的活性炭、鋼渣置于球磨儀中，在1 000 r/min下球磨80 min。將球磨后樣品置于管式爐中，在N2氣氛下以5℃/min的升溫速度加熱至800℃煅燒2 h，即得到xGZ/AC復(fù)合材料（其中x表示鋼渣相比于活性炭的質(zhì)量比，其值分別為20%、40%、60%和80%）。為對照分析，相同操作條件下制得單獨的活性炭樣品，記為AC，單獨的鋼渣樣品，記為GZ。

1.3 材料表征

GZ/AC復(fù)合材料比表面積（SBET）和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)采用N2低溫吸附/脫附測定；材料的主要成分通過X射線熒光光譜（XRF）進行分析；晶體結(jié)構(gòu)通過X射線衍射光譜（XRD）進行分析。

程序升溫還原（H2-TPR）測試在化學吸附儀上進行。測定時稱取0.05 g樣品，先進行預(yù)還原處理，預(yù)還原程序：在10%H2/Ar氣氛中于150℃預(yù)還原30 min后，在Ar氣氛下，使樣品溫度降至40℃。然后進行測試過程：在30 mL/min 10%H2/Ar氣氛中，以10℃/min的速率升溫至900℃，保溫30 min；再采用熱導(dǎo)檢測器（TCD）檢測還原過程中消耗的H2。

1.4 材料催化性能的測定

鋼渣/活性炭復(fù)合材料催化過硫酸鹽降解鹽酸四環(huán)素實驗在250 mL三口燒瓶中進行。首先向三口燒瓶中加入200 mL 100 mg/L的TC溶液，加熱至指定反應(yīng)溫度后，再加入一定量的GZ/AC復(fù)合材料和PS，開始計時。在不同的降解時間內(nèi)進行連續(xù)取樣分析。TC濃度采用紫外可見分光光度計測定，測定波長為357 nm。為進行對比分析，在相同條件下進行單獨PS氧化實驗以及AC、GZ吸附實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 N2吸附/脫附等溫線

不同GZ/AC復(fù)合材料的N2吸附/脫附等溫線和結(jié)構(gòu)參數(shù)分別如圖1和表1所示。

圖1 不同GZ/AC復(fù)合材料的N2吸附-脫附曲線Fig.1 Isothermal adsorption and desorption curves of GZ/ACcatalysts

表1 GZ/AC復(fù)合材料的比表面積及結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 The texture properties of GZ/ACcatalysts

依據(jù)IUPAC的物理吸附等溫線分類，GZ的吸附等溫線屬于Ⅱ型吸附等溫線，為非多孔結(jié)構(gòu)，與文獻〔17〕報道相一致，相應(yīng)SBET僅為6.3 m2/g。AC的吸附等溫線屬于Ⅳ型吸附等溫線，是典型的以微孔結(jié)構(gòu)為主的多孔材料，SBET高達1 039.3 m2/g，微孔占比（Vmicro/Vt）達到72.1%。隨著鋼渣添加量的增大，GZ/AC復(fù)合材料雖然保持Ⅳ型吸附等溫線，但是在低壓下的N2吸附量逐漸減小，表明存在微孔結(jié)構(gòu)被堵塞現(xiàn)象，相應(yīng)的SBET也從1 039.3 m2/g下降至578.0 m2/g，微孔體積從0.447 cm3/g下降到0.201 cm3/g。

2.1.2 XRF分析

不同GZ/AC復(fù)合材料的XRF分析結(jié)果見表2。

表2 不同GZ/AC復(fù)合材料的主要成分及其含量Table 2 Composition of GZ/ACcatalysts

結(jié)果表明，選用鋼渣中除了含有Fe2O3、SiO2、CaO、ZnO、CuO和Al2O3幾種主要的氧化物外，還含有少量的MnO、MgO、P2O5和TiO2。此外，隨著復(fù)合材料中活性炭占比的增大，幾種具有催化活化PS作用的金屬氧化物Fe2O3、ZnO、CuO和MnO的含量都出現(xiàn)一定程度下降，表明兩者在高溫復(fù)合過程中，活性炭確實具有還原作用，導(dǎo)致金屬氧化物含量降低，與文獻〔18〕報道的高溫碳還原作用相一致。

2.1.3 XRD分析

不同GZ/AC復(fù)合材料的XRD表征結(jié)果見圖2。

圖2 不同GZ/AC復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.2 XRDpatterns of GZ/ACcatalysts

從圖2可以看出，AC在2θ為24°和43.1°處出現(xiàn)2個寬泛的衍射峰，分別對應(yīng)為C（002）和C（101）晶面衍射峰，說明AC以無定型碳為主。隨著復(fù)合材料中鋼渣添加量的增多，碳的特征衍射峰逐漸消失，在2θ為35.7°處出現(xiàn)Fe2O3的（119）晶面衍射峰，在2θ為60.8°處出現(xiàn)FeO的（220）晶面衍射峰，在2θ為23.2°處出現(xiàn)SiO2的衍射峰，在2θ為29.8°處出現(xiàn)CaO的衍射峰，在2θ為35.6°和51.3°處出現(xiàn)硅酸鹽（2CaO·SiO2）的（110）和（200）晶面衍射峰。XRD結(jié)果進一步證實鋼渣中確實存在Fe2O3、FeO、SiO2和CaO幾種氧化物，與XRF的結(jié)果基本吻合，其他氧化物由于含量太低并沒有觀察到。

2.1.4 H2-TPR分析

圖3 不同GZ/AC復(fù)合材料的H2-TPR圖譜Fig.3 H2-TPR spectra of GZ/ACcatalysts

從圖3可以觀察到，GZ在700℃附近存在一個H2消耗峰，可歸因于Fe氧化物中的Fe2+還原形成Fe0過程〔19〕。但在GZ中添加AC形成復(fù)合材料后，該還原峰消失，表明復(fù)合材料中金屬氧化物含量降低，導(dǎo)致在H2-TPR過程中不存在H2消耗峰，同時進一步證實兩者在高溫復(fù)合過程中，活性炭具有還原作用，將Fe3+還原成Fe2+和Fe0。相比于Fe3+，F(xiàn)e2+和Fe0更具催化活性〔20〕。

2.2 不同體系的降解效果

在溫度為35℃，初始TC質(zhì)量濃度為100 mg/L，溶液初始pH=4.0，PS投加量為2 g/L，催化劑投加量為0.1 g/L的條件下，考察不同體系對TC的降解效果，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，反應(yīng)60 min后，單獨GZ吸附對TC的去除率僅為7.9%，而單獨AC吸附對TC的去除率可達37.1%，這主要與兩者的比表面積差異密切相關(guān)。單獨PS氧化對TC的去除率為38.2%。而當添加不同GZ/AC復(fù)合材料后，TC去除率都得到不同程度提升，催化劑活性順序依次為AC＜20%GZ/AC＜40%GZ/AC＜GZ＜60%GZ/AC＜80%GZ/AC。以上結(jié)果表明，單獨AC的催化活性相對較低，但隨著復(fù)合材料中GZ含量的增大，其催化活性得到明顯提升，這主要是由于GZ中含有多種活性金屬氧化物，GZ含量越高，其活性金屬含量也越高，進而使復(fù)合材料催化活性得到提升。但是當完全采用GZ氧化（GZ+PS）時，其催化活性卻比60%GZ/AC和80%GZ/AC要低，這說明一定比例GZ/AC復(fù)合材料對TC的去除具有增強作用。

圖4 不同體系對TC的降解效果Fig.4 Degradation effect of different systems on TC

結(jié)合之前的XRF和H2-TPR表征結(jié)果可知，AC在與GZ的復(fù)合過程中具有還原作用，進而可提高復(fù)合材料中Fe0和Fe2+含量，而在PS活化過程中〔式（1）～（3）〕，PS往往首先與Fe0和Fe2+發(fā)生作用形成之后剩余的Fe0將Fe3+還原為Fe2+，而后進一步活化形成SO4·-〔20〕。因此，催化劑中Fe0和Fe2+含量越高，其催化活性越強，這也就解釋了為什么復(fù)合材料具有比單獨GZ更高的催化活性。

此外，為進一步分析不同GZ/AC的催化活性，分別采用準一級和準二級動力學模型對TC降解曲線進行擬合，結(jié)果如圖5所示。

圖5 動力學擬合曲線Fig.5 Curves of kinetic fitting

由圖5可知，GZ/AC復(fù)合材料降解TC廢水的過程符合準二級動力學模型。從不同復(fù)合材料的二級反應(yīng)速率常數(shù)（kapp）可直觀看出，80%GZ/AC催化氧化降解的kapp最大，為8.85×10-4L/（mg·min），是AC催化氧化降解kapp的3.5倍。因此，由動力學分析可知，活性炭高溫復(fù)合鋼渣可有效提升其催化活性。

通過綜述學界關(guān)于隱意的爭論，我們認為Bach的會話隱含意義的觀點比較符合語言事實，即隱意是介于所言和含意的中間層。但是，我們認為Bach的理論框架還不夠完善。隱意不能脫離所言，隱意的產(chǎn)生取決于說話者的意圖、聽話者的交際期待、合適的所言和語境的參與等因素。關(guān)于隱意的認知處理，Bach所謂標準化的非字面意義假說有一定的解釋力，但同時存在局限。隱意的識解是一個復(fù)雜的認知過程，其推理過程受各種言內(nèi)和言外因素的制約。此外，隱意的解讀方式除了語義補足和語用擴展外，還應(yīng)包括處理修辭類隱意的轉(zhuǎn)移過程。

2.3 工藝條件對降解效果的影響

結(jié)合不同GZ/AC降解TC的實驗數(shù)據(jù)可知，當復(fù)合材料中鋼渣與活性炭的質(zhì)量比從60%提高到80%時，其催化氧化降解TC的活性相差不大（僅提高0.7%）。因此，選用60%GZ/AC作為研究對象探討工藝條件對降解效果的影響。

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響

在初始TC質(zhì)量濃度為100 mg/L，溶液初始p H=4.0，催化劑加量為0.1 g/L，PS投加量為2 g/L的條件下，考察反應(yīng)溫度對降解效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)溫度對降解TC的影響Fig.6 Effects of different temperatures on the degradation rate of TC

由圖6（a）可以看出，當反應(yīng)溫度從25℃升高至65℃時，60 min內(nèi)的TC去除率從79%提升至97%。這主要歸因于溫度越高越有利于熱活化PS產(chǎn)生更多的SO4

·-，加快TC的降解。從不同反應(yīng)溫度下的準二級動力學擬合結(jié)果〔圖6（b）〕也可以直觀看出，反應(yīng)溫度的升高有利于催化活性的增強。采用阿倫尼烏斯公式計算反應(yīng)活化能為40.98 kJ/mol（＞21 kJ/mol），表明該過程為表面反應(yīng)控制過程〔21〕。該結(jié)果低于文獻〔22〕報道的以Fe2+作為金屬活化材料活化PS時所需的活化能（51.2 kJ/mol）。

2.3.2 溶液初始p H的影響

通常，PS在酸性條件下比在中性和堿性條件下具有更高的性能，開發(fā)在寬pH范圍內(nèi)具有高活性的催化劑對于其活化PS非常重要。在溫度為55℃，初始TC質(zhì)量濃度為100 mg/L，PS投加量為2 g/L，催化劑投加量為0.1 g/L的條件下，考察溶液初始p H對降解效果的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 溶液初始pH對降解TC的影響Fig.7 Effects of different pH on the degradation rate of TC

由圖7可知，當p H由4增加到10時，反應(yīng)60 min后，“60%GZ/AC+PS”體系對TC的去除率從90%降至70%，下降幅度為20%；但“GZ+PS”體系對TC的去除率從88%降至45%，下降幅度為43%?？梢?，60%GZ/AC比單獨GZ具有更寬的p H操作窗口。這可能與復(fù)合材料中活性炭表面本身的酸性官能團有關(guān)?；钚蕴勘砻嫠嵝怨倌軋F具有局部酸性位的作用，能夠調(diào)控外部溶液pH變化〔23〕，進而具有更寬的p H操作窗口。

2.3.3 PS投加量的影響

PS投加量是影響過硫酸根自由基產(chǎn)量的重要因素。在溫度為55℃，溶液初始p H=4.0，初始TC質(zhì)量濃度為100 mg/L，催化劑投加量為0.1 g/L的條件下，考察PS投加量對降解效果的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 PS加量對降解TC的影響Fig.8 Effects of different PSadditions on the degradation rate of TC

由圖8可知，隨著PS投加量從0.25 g/L增加到2 g/L，TC的降解速度隨之加快，其去除率由69.1%提升至92.7%。這是因為當PS添加量增加時，溶液中產(chǎn)生了更多SO4·-，增大了TC與SO4·-接觸頻率。

2.4 機理考察

為探究GZ/AC復(fù)合材料在催化PS降解TC過程中的反應(yīng)機理，分別添加碘化鉀（KI）、甲醇（MeOH）和叔丁醇（TBA）進行自由基猝滅實驗，其中KI主要抑制表面自由基（·SO4-ads和·OHads），MeOH主要抑制溶液中·OH和SO4·-，TBA主要抑制溶液中·OH。實驗條件：溫度55℃，初始TC質(zhì)量濃度100 mg/L，溶液初始pH=4.0，PS投加量1 g/L，催化劑投加量為0.1 g/L。實驗結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，KI、MeOH和TBA足量加入后，TC去除率均出現(xiàn)明顯下降，不同猝滅劑的影響大小依次為KI＞MeOH＞TBA。說明整個氧化降解反應(yīng)是以催化劑表面自由基和溶液中自由基共同參與完成，其中，·SO4-ads和·OHads起主導(dǎo)作用。

圖9 自由基猝滅劑對催化過硫酸鹽氧化降解TC的影響Fig.9 Effects of free radical quenching on the degradation of TC

結(jié)合材料的表征結(jié)果和自由基掩蔽實驗結(jié)果，“60%GZ/AC+PS”體系中可能的反應(yīng)過程如下：首先，溶液中的S2O82-吸附在60%GZ/AC表面上，形成吸附態(tài)S2O82-，然后復(fù)合材料表面上活性組分（包括鋼渣中活性金屬和活性炭中富電子官能團等）將電子傳遞給吸附態(tài)S2O82-，使其分子中O—O鍵斷裂，并形成·SO4-ads；此外，一部分·SO4-ads還可與H2O反應(yīng)生成·OHads；隨后吸附的TC分子被活性自由基·SO4-ads和·OHads氧化降解。

2.5 穩(wěn)定性考察

穩(wěn)定性是催化劑的重要評價指標，是工業(yè)應(yīng)用的前提條件。在催化劑投加量為0.1 g/L，PS投加量為1 g/L，初始TC質(zhì)量濃度100 mg/L，溶液初始p H=4.0，反應(yīng)溫度為35℃的條件下，考察60%GZ/AC和單獨GZ的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖10所示。每次實驗后催化劑經(jīng)過過濾、洗滌后重復(fù)使用。

圖10 60%GZ/AC和GZ穩(wěn)定性分析Fig.10 Stability analysis of 60%GZ/ACand GZ

由圖10可知，單獨GZ連續(xù)循環(huán)使用4次后，反應(yīng)60 min對應(yīng)的TC去除率從83.1%下降至54.4%，下降幅度為28.7%；而60%GZ/AC連續(xù)循環(huán)使用4次后，TC去除率從86.6%下降至71.5%，下降幅度為15.1%，說明復(fù)合材料比單獨鋼渣體現(xiàn)出更好的催化穩(wěn)定性。為分析兩者穩(wěn)定性差異的原因，分別采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）對兩者反應(yīng)后溶液中的鐵離子進行測試。測試結(jié)果表明，單獨GZ在第1次實驗后溶液中鐵離子質(zhì)量濃度為19.5 mg/L，是60%GZ/AC第1次實驗后溶液中鐵離子濃度（7.5 mg/L）的2.6倍，說明復(fù)合材料相比于單獨鋼渣而言，可更好地避免金屬溶出，進而體現(xiàn)出更好的催化穩(wěn)定性。這可能是由于GZ與活性炭進行高溫復(fù)合后，活性炭豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團可增強活性炭與鋼渣中活性金屬之間相互作用力，避免了活性金屬的流失。

3 結(jié)論

（1）通過改變GZ的添加比例制備了系列GZ/AC復(fù)合材料，并用其活化PS處理TC。研究表明，活性炭在復(fù)合過程中對鋼渣具有還原作用，從而提高了零價金屬的含量，進而增強了其催化活性。在反應(yīng)溫度為65℃時，催化劑60%GZ/AC作用下鹽酸四環(huán)素（100 mg/L）的去除率可達97%。

（2）GZ/AC復(fù)合材料催化PS對TC的降解符合準二級動力學。60%GZ/AC催化反應(yīng)的活化能為40.98 kJ/mol，屬于表面反應(yīng)控制。

（3）自由基掩蔽實驗結(jié)果表明，GZ/AC復(fù)合材料催化PS降解TC的過程是以催化劑表面自由基、溶液中硫酸根自由基和羥基自由基共同參與反應(yīng)的氧化過程。

（4）復(fù)合材料表現(xiàn)出比鋼渣更寬的p H操作窗口以及更好的穩(wěn)定性能。