冉春秋，葛 輝，趙 鈺，張 倩，馮志靜

（大連民族大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，遼寧大連116600）

精制棉（棉漿粕）是以棉短絨為原料經(jīng)過加堿高溫蒸煮精制而成的一種高純度纖維素產(chǎn)品，用于制造纖維素酯類、硝化纖維素（硝化棉）和醋酸纖維素，被廣泛用于食品、醫(yī)藥、日化、塑料、電子、造紙、冶金、航空航天等眾多領(lǐng)域，被譽(yù)為“特種工業(yè)味精”，具有較好的市場(chǎng)前景〔1〕。我國(guó)是精制棉生產(chǎn)和使用大國(guó)，據(jù)統(tǒng)計(jì)國(guó)內(nèi)外對(duì)精制棉的總需求量大約為30萬t，但國(guó)外對(duì)精制棉的需求總量約在1萬t左右，其余絕大部分被中國(guó)市場(chǎng)所消耗。精制棉黑液就是棉短絨在加堿高溫蒸煮過程中產(chǎn)生的蒸煮黑液混合漿料洗滌廢水后形成的大量黑褐色廢水，也稱為蒸煮黑液（簡(jiǎn)稱黑液），每噸產(chǎn)品約可以產(chǎn)生70 t黑液。黑液雖僅占精制棉廢水總量的32%，但其有機(jī)污染物含量（COD高達(dá)5×104mg/L以上，色度4 000～5 000倍左右）占了精制棉廢水總有機(jī)污染物排放量的90%。因黑液中含有大量棉超短絨、單寧、果膠、油脂、蠟質(zhì)、木糖、固形物和游離堿等，可生化性差，屬于難處理的高濃度有機(jī)廢水。對(duì)黑液的有效處理是精制棉廢水達(dá)標(biāo)排放的關(guān)鍵，一直是精制棉生產(chǎn)中急需解決的環(huán)境污染問題〔1-2〕。目前，印染廢水或造紙黑液的處理工藝被廣泛用于精制棉廢水的實(shí)際處理中〔3〕。研究人員分別采用鍋爐渣和粉煤灰預(yù)處理法、活性焦吸附預(yù)處理法、酸析預(yù)處理法、酸析-活性炭纖維吸附預(yù)處理法、酸析-混凝-微電解預(yù)處理法等對(duì)黑液進(jìn)行了預(yù)處理研究〔4-8〕，如采用酸析-混凝-微電解的組合工藝預(yù)處理精制棉黑液，COD和BOD5的最高去除率分別為65%和62%〔6〕。但這些處理技術(shù)工藝復(fù)雜、成本較高，且目前大多還處在研究階段。

近年來，高級(jí)氧化法在處理高濃度有機(jī)廢水方面得到廣泛關(guān)注。高級(jí)氧化技術(shù)是通過光、電、磁和聲等物理化學(xué)過程產(chǎn)生大量活性極強(qiáng)的自由基（如·OH、O2·-和H原子等），再通過這些強(qiáng)氧化性的自由基與有機(jī)物發(fā)生加成、取代等反應(yīng)，使難降解有機(jī)物氧化分解為CO2和H2O〔9-12〕而得以去除。現(xiàn)用于污水處理的高級(jí)氧化技術(shù)主要有Fenton法、超聲氧化法、O3法、超臨界水氧化法、光催化氧化法、催化濕式氧化法和過硫酸鹽氧化法等〔13-16〕。其中，過硫酸鹽（PS）或過氧單硫酸鹽（PMS）是一種不對(duì)稱的強(qiáng)氧化劑，能夠被活化產(chǎn)生羥基自由基（HO·，E0=1.9～2.7 V）和 硫 酸 根 自 由 基（SO4·-，E0=2.5～3.1 V）。SO4·-較HO·有更高的氧化還原電位，且SO4·-的存活期（3×10-5～4×10-5s）比HO·的存活期（2×10-8s）要長(zhǎng)，更有利于與污染物接觸，實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的高效去除〔14-15，17〕。

本研究以黑液中的余熱、余堿活化過硫酸鉀（K2S2O8）去除黑液中的COD和色度，首先分析了殘留K2S2O8對(duì)COD測(cè)定的影響，然后考察了K2S2O8用量、攪拌時(shí)間、溫度、pH等因素對(duì)黑液中COD和色度去除效果的影響，并以黑液中特征污染物果膠為例分析了大分子有機(jī)污染物的去除效果，最后對(duì)SO4·-和HO·在去除COD中的貢獻(xiàn)進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用精制棉黑液的制備

棉短絨取自新疆維吾爾自治區(qū)五家渠市。用分析天平準(zhǔn)確稱取分析純氫氧化鈉30 g置于燒杯中，加入適量水使其溶解，然后將溶液轉(zhuǎn)移至1 L容量瓶中，定容，得到質(zhì)量濃度為30 g/L的氫氧化鈉溶液。準(zhǔn)確稱取15 g棉短絨置于容量為1 L的錐形瓶中，加入800 mL配制好的氫氧化鈉溶液，浸泡3 h。然后按照精制棉的生產(chǎn)工藝，將浸泡著棉短絨的錐形瓶置于高壓釜內(nèi)，于120℃蒸煮2 h，得到本研究所需的精制棉蒸煮黑液，COD約為2 000 mg/L，色度約為1 500倍。

1.2 K 2S2O8處理精制棉黑液實(shí)驗(yàn)

分別向裝有1 L黑液的錐形瓶中加入50 mL一定濃度的K2S2O8（分析純）溶液，并調(diào)節(jié)溶液溫度、p H等參數(shù)，然后將錐形瓶置于圓周振蕩器上，以200 r/min振蕩反應(yīng)一定時(shí)間。靜置，冷卻到室溫后，取上層清液進(jìn)行分析測(cè)試。

1.3 廢水水質(zhì)分析方法

采用重鉻酸鉀微波消解快速測(cè)定法測(cè)定黑液中的COD含量，采用稀釋倍數(shù)法測(cè)定黑液色度〔21〕，采用硫酸-咔唑分光光度法測(cè)定黑液中特征有機(jī)污染物果膠的含量〔22〕。

1.4 K 2S2O8含量的測(cè)定

采用分光光度法間接測(cè)定水溶液中K2S2O8的濃度〔23〕。首先向50 mL比色管中加入0.2 g Na2CO3和4 g KI，然后加入含有不同濃度K2S2O8的水樣，定容。充分混勻后，在暗處放置30 min，然后在352 nm特定波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，從而間接換算得到K2S2O8的濃度〔23-24〕。

1.5 K 2S2O8對(duì)COD測(cè)定的干擾及消除

黑液中殘留的K2S2O8含有的過氧鍵（—O—O—）具有較強(qiáng)氧化性，但當(dāng)遇到氧化性更強(qiáng)的K2Cr2O7時(shí)其表現(xiàn)為還原性。因而，采用K2Cr2O7法測(cè)定COD時(shí)，殘余的K2S2O8就可能被K2Cr2O7氧化，使得測(cè)得的COD值偏大，從而影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，本實(shí)驗(yàn)就殘余的K2S2O8對(duì)COD測(cè)定的影響按照參考文獻(xiàn)〔24〕提供的方法進(jìn)行了校正。在室溫20℃、p H為7.0時(shí)，COD為0～200 mg/L的低量程組選用4.903 2 g/L的K2Cr2O7溶液，COD為0～2 000 mg/L的高量程組選用49.032 g/L的K2Cr2O7溶液。低量程組是在（440±20）nm波長(zhǎng)處測(cè)定溶液中殘余的Cr2O72-和生成的Cr3+的總吸光度，高量程組是在（600±20）nm波長(zhǎng)處測(cè)定溶液中Cr3+的吸光度，從而計(jì)算出水樣中的COD。本研究分別在波長(zhǎng)420 nm和610 nm處進(jìn)行吸光度測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 殘留K2S2O8對(duì)COD測(cè)定的干擾消除

K2S2O8含量與COD的關(guān)系如圖1所示。

圖1 K2S2O8含量與COD的關(guān)系Fig.1 Relationship between K2S2O8 and CODmeasurement

由圖1可見，溶液樣品中K2S2O8質(zhì)量濃度與COD的確存在一定的線性關(guān)系，無論是低量程組還是高量程組，兩者的線性關(guān)系均比較好。通過線性擬合，對(duì)于低量程組，y=36.293 5x-0.054 3，R2=0.999 9；對(duì)于高量程組，y=45.753 1x+1.157 2，R2=0.999 6。其中，y代表COD值，x代表K2S2O8質(zhì)量濃度，R為相關(guān)系數(shù)。已有研究發(fā)現(xiàn)，在實(shí)際水系和對(duì)照水系中，S2O82-的測(cè)定值和實(shí)際加入值幾乎沒有變化，說明在水樣中K2S2O8未被活化時(shí)基本不發(fā)生反應(yīng)〔24〕。因此，本研究黑液樣品體系的COD，均已按照上述線性方程扣除了殘留S2O82-對(duì)COD測(cè)定的干擾。

2.2 K 2S2O8濃度對(duì)處理效果的影響

在溫度為20℃，pH=7.0的條件下，考察了K2S2O8濃度對(duì)處理效果的影響，結(jié)果如圖2、圖3所示。

江西茶葉整體的生產(chǎn)規(guī)模小，很多企業(yè)缺乏現(xiàn)代化機(jī)械生產(chǎn)設(shè)備，生產(chǎn)效率普遍偏低。茶葉主要是零散銷售，茶葉的品牌多且雜，企業(yè)不夠充分重視品牌效應(yīng)。通常都是企業(yè)之間各做各的，并未形成合力。據(jù)調(diào)查，全省共有茶葉品牌700多個(gè)，但這些品牌的市場(chǎng)價(jià)值低，缺乏核心競(jìng)爭(zhēng)力，茶葉企業(yè)實(shí)力弱，從而這些品牌都缺乏知名度和認(rèn)知度，無法與鐵觀音、西湖龍井等這些知名品牌相媲美。

圖2 K 2S2O8濃度對(duì)COD去除的影響Fig.2 Effects of concentration of K2S2O8 on COD removal

圖3 K2S2O8濃度對(duì)色度去除的影響Fig.3 Effects of concentration of K 2S2O8 on chroma removal

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著K2S2O8濃度的增加，COD和色度去除率明顯增加。當(dāng)K2S2O8濃度為3.0 mmol/L，反應(yīng)250 min時(shí)，COD去除率達(dá)到最大值，為26.1%；色度去除率為21.7%，僅略低于反應(yīng)300 min時(shí)的21.8%；當(dāng)K2S2O8濃度分別為2.0、2.5、3.0 mmol/L時(shí)，COD去除率的差異較小，處理300 min后，COD去除率分別為25.3%、26.2%和26.1%，色度去除率分別為17.9%、20.3%和21.8%。綜合考慮，確定添加K2S2O8的濃度為2.0 mmol/L。后續(xù)均以K2S2O8濃度為2.0 mmol/L進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.3 不同溫度下活化K2S2O8對(duì)處理效果的影響

PS能夠被熱、堿、紫外線和過渡金屬等激活產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的SO4·-和HO·。另外據(jù)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，蒸煮的廢水從球籠排出與洗漿廢水混合后的溫度超過70℃。因此，考察了pH=7.0，溫度分別為20、30、40、50、60、70、80℃時(shí)的處理效果，結(jié)果如圖4、圖5所示。

圖4 活化溫度對(duì)COD去除的影響Fig.4 Effects of activation temperature on CODremoval

圖5 活化溫度對(duì)色度去除的影響Fig.5 Effects of activation temperature on chroma removal

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著溫度的升高，COD和色度去除率增加。當(dāng)溫度為70℃，處理200 min和300 min后，COD和色度去除率分別為84.3%、79.4%和86.9%、81.5%；當(dāng)溫度為80℃，處理200 min和300 min后，COD和色度去除率分別為85.7%、81.6%和85.3%、82.3%?？紤]到精制棉生產(chǎn)過程中黑液的實(shí)際溫度以及處理效果，確定活化K2S2O8的溫度為70℃。

研究表明，PS中的O—O鍵能約為140～213.3 kJ/mol，只有溫度＞50℃時(shí)，O—O鍵才能有效斷裂產(chǎn)生SO4·-〔式（1）〕〔14〕；同時(shí)，在熱活化下，SO4·-很快轉(zhuǎn)化成HO·〔式（2）〕〔14，25〕。PS單獨(dú)存在時(shí)產(chǎn)生SO4·-的速度十分緩慢，此時(shí)式（2）反應(yīng)速率常數(shù)＜2×10-3s-1〔14，26〕，而提高溫度能顯著加快式（2）反應(yīng)速率激活其快速產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的HO·〔14〕。這說明熱活化能明顯加速PS生成SO4·-和HO·，從而加快有機(jī)物的氧化分解。

2.4 不同p H下活化K2S2O8對(duì)處理效果的影響

在精制棉生產(chǎn)過程中，棉短絨需經(jīng)過濃堿液浸泡后再進(jìn)行高溫蒸煮，因此黑液中殘留大量余堿，p H超過了14.0。堿性條件有利于活化PS產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的SO4·-和HO·。因此，研究了溫度為20℃時(shí)，不同p H對(duì)處理效果的影響，結(jié)果如圖6、圖7所示。

圖6 不同p H對(duì)COD去除的影響Fig.6 Effects of different pH on COD removal

圖7 不同p H對(duì)色度去除的影響Fig.7 Effects of different pH on chroma removal

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)pH=11.0、反應(yīng)300 min時(shí)，COD和色度去除率均達(dá)到最大，分別為58.9%和61.7%，因此確定p H=11.0作為活化K2S2O8的最佳pH。

在堿性條件下，親核基團(tuán)進(jìn)攻O—O鍵產(chǎn)生SO4·-和O2·-〔（式（3）、式（4）〕。O2·-和HO·可因溶液p H變化進(jìn)行相互轉(zhuǎn)化：在酸性條件下，O2·-與H+反應(yīng)生成HO·；在堿性條件下，HO·容易分解產(chǎn)生O2·-。同時(shí)，堿性條件下，SO4·-能進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成HO·〔式（5）〕〔14，27〕。這說明在堿性條件下，PS容易分解產(chǎn)生SO4·-，SO4·-能再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成HO·。章晉門等在采用過硫酸鹽氧化處理含萘磺酸廢水的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液p H維持在12左右時(shí)，1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸的降解率能達(dá)到82.8%，遠(yuǎn)高于中性條件下42.5%的去除率〔28〕，這表明在堿性條件下PS分解產(chǎn)生SO4·-是降解有機(jī)物的關(guān)鍵一步〔29〕。

2.5 熱堿協(xié)同活化K2S2O8對(duì)處理效果的影響

通過分別研究熱活化和堿活化K2S2O8對(duì)處理效果的影響，獲得了最佳的活化溫度和活化p H。在實(shí)際黑液中由于同時(shí)有余熱和余堿，因此進(jìn)一步研究了在最佳活化溫度和最佳活化p H條件下，熱堿協(xié)同活化K2S2O8對(duì)處理效果的影響，結(jié)果如圖8、圖9所示。

由圖8可知，當(dāng)溫度為70℃，pH為11.0時(shí)，處理100 min，COD去除率最高，達(dá)到94.6%，明顯高于單獨(dú)熱活化或者堿活化作用時(shí)的COD去除率；同樣，由圖9可知，處理150 min時(shí)，色度去除率達(dá)到96.5%，處理200 min時(shí)，色度去除率達(dá)到最大值96.6%，這也明顯高于單獨(dú)熱活化和堿活化時(shí)的色度去除率，這說明熱堿協(xié)同活化有利于黑液中COD和色度的去除。

圖8 熱堿協(xié)同活化對(duì)COD去除的影響Fig.8 Effects of synergistical thermal and alkaline activation on CODremoval

圖9 熱堿協(xié)同活化對(duì)色度去除的影響Fig.9 Effects of synergistical thermal and alkaline activation on chroma removal

Zhihui HUANG等〔30〕研究發(fā)現(xiàn)，熱堿協(xié)同活化PS能顯著加快有機(jī)物2-甲氧基酚（MOP）的降解，當(dāng)溫度為80℃、p H=12時(shí)，20 min內(nèi)MOP能夠快速降解93.8%，均明顯高于熱、堿單獨(dú)活化PS時(shí)對(duì)MOP的降解率。已有研究表明：溫度和p H對(duì)SO4·-轉(zhuǎn)化成HO·具有重要影響，當(dāng)pH＜7時(shí)，PS活化產(chǎn)生的SO4·-起主導(dǎo)作用，當(dāng)p H=9時(shí)，PS活化能同時(shí)產(chǎn)生SO4·-和HO·，當(dāng)p H=12時(shí)，PS活化產(chǎn)生的HO·起主導(dǎo)作用〔14〕。

2.6 熱堿協(xié)同活化K 2S2O8對(duì)黑液中特征污染物果膠的去除效果

一般棉短絨中纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90%以上，此外還含有超過1%的果膠。為了分析K2S2O8對(duì)黑液中大分子有機(jī)污染物的分解去除情況，以黑液中果膠為目標(biāo)污染物，在最佳活化溫度和最佳活化p H條件下，考察了熱堿協(xié)同活化K2S2O8對(duì)黑液中特征污染物果膠的去除效果，結(jié)果如圖10所示。

圖10 熱堿協(xié)同活化對(duì)黑液中果膠去除的影響Fig.10 Effects of synergistical thermal and alkaline activation on pectin removal from black liquor

由圖10可見，當(dāng)溫度為70℃，pH=11.0，添加50 mL 2.0 mmol/L的K2S2O8100 min后，黑液中果膠的去除率達(dá)到最大值96.3%，可見熱堿活化K2S2O8對(duì)黑液中的大分子有機(jī)污染物分解去除效果明顯。

2.7 自由基SO4·-和HO·氧化分解作用識(shí)別

K2S2O8是一種不對(duì)稱的強(qiáng)氧化劑，能夠被活化產(chǎn)生HO·和SO4·-。理論上SO4·-較HO·有更高的氧化還原電位，且SO4·-的存活期比HO·的存活期要長(zhǎng)，因此SO4·-較HO·更有利于有機(jī)污染物的高效去除〔14-15〕。但由于實(shí)際廢水的組分非常復(fù)雜，且共存著很多未知干擾離子，因此會(huì)對(duì)SO4·-和HO·的氧化效率和貢獻(xiàn)產(chǎn)生各種影響〔31〕。因此，本研究分別以乙醇作為SO4·-和HO·的共同猝滅劑、叔丁醇作為HO·的 單 獨(dú) 猝 滅 劑〔32-33〕，深 入 分 析 了 熱 堿 活 化K2S2O8產(chǎn)生的SO4·-和HO·在去除黑液中COD的作用。按照K2S2O8活化產(chǎn)生SO4·-和HO·的比例，分別向200 mL的待處理溶液中添加15 mL 4 mol/L的乙醇溶液和叔丁醇溶液（保證添加的乙醇和叔丁醇是過量的，能夠足夠猝滅K2S2O8活化產(chǎn)生的SO4·-和HO·），在 溫 度 為70℃，p H=11.0，反 應(yīng) 時(shí) 間 為300 min的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖11所示。

由圖11可見，對(duì)于沒有添加猝滅劑的情況，COD去除率為96.5%；添加了猝滅劑乙醇后，COD去除率僅為13.5%；添加了猝滅劑叔丁醇后，COD去除率為33.7%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，熱堿協(xié)同活化K2S2O8處理黑液時(shí)，SO4·-對(duì)COD去除率的貢獻(xiàn)值約為40.6%，HO·對(duì)COD去除率的貢獻(xiàn)值約為59.4%。雖然SO4·-的氧化還原電位和存活期均明顯高于HO·，但在本實(shí)驗(yàn)條件下，在對(duì)污染物的去除過程中，HO·較SO4·-的貢獻(xiàn)要大〔23，34-36〕。

圖11 自由基SO4·-和HO·在去除COD過程中的作用識(shí)別Fig.11 The recognition of CODremoval by sulfate radical and hydroxyl radical

3 結(jié)論

（1）對(duì)于COD為0～200 mg/L的低量程組和COD為0～2 000 mg/L的高量程組，溶液樣品中K2S2O8含量與COD均存在較好的線性關(guān)系。對(duì)于低量程組，y=36.293 5x-0.054 3，R2=0.999 9；對(duì)于高量程組，y=45.753 1x+1.157 2，R2=0.999 6。其中，y代表COD值，x代表K2S2O8質(zhì)量濃度，R為相關(guān)系數(shù)。本研究黑液樣品體系的COD，均已按照上述線性方程扣除了殘留S2O8

2-對(duì)COD測(cè)定的干擾。（2）當(dāng)黑液溫度為70℃，p H=11.0時(shí)，1 L黑液中添加50 mL 2 mmol/L的K2S2O8，COD、色度、果膠的去除率分別可達(dá)到94.6%、96.5%和96.3%。初步的研究表明，利用黑液的余熱余堿活化過硫酸鹽，可實(shí)現(xiàn)黑液COD和色度的高效、低成本去除。

（3）自由基猝滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在本實(shí)驗(yàn)條件下，SO4·-對(duì)COD去除率的貢獻(xiàn)值約為40.6%，HO·對(duì)COD去除率的貢獻(xiàn)值約為59.4%，HO·的氧化分解作用大于SO4·-。