張 偉，梁 哲，汪愛河，舒金鍇，胡孟源

（1.湖南城市學院市政與測繪工程學院，湖南益陽413000；2.湖南省村鎮(zhèn)飲用水水質(zhì)安全保障工程技術研究中心，湖南益陽413000；3.沈陽建筑大學市政與環(huán)境工程學院，遼寧沈陽110168）

草甘膦是一種高效、陰離子、非選擇性的除草劑，主要作用方式是抑制生長酶〔1-4〕。草甘膦的應用較廣，農(nóng)業(yè)方面主要用于消除競爭雜草，非農(nóng)業(yè)方面可用于如人行道、車道、住宅草坪和高爾夫球場等雜草的控制。應用過程中，大量的草甘膦及其降解代謝物（如氨甲基磷酸和甘氨酸等）會通過表面徑流、過度噴灑、使用過程中漂移、廢棄物不當處理等途徑傳播到水生環(huán)境，導致地表水、地下水和生態(tài)系統(tǒng)受到污染〔5-8〕。近期的研究發(fā)現(xiàn)，草甘膦會導致嚴重的人類健康問題，如癌癥、肝和組織破裂、內(nèi)胚層破壞、淋巴瘤等〔9-12〕。

目前，處理廢水中草甘膦的方法包括膜分離法、生物法、吸附法等。其中，膜分離法以具有選擇透過性的無機或高分子材料作為分離層，但由于草甘膦廢水具有高鹽分、高有機物、含磷酸根等特點，容易造成膜孔堵塞。因草甘膦廢水中含有高濃度的總磷，采用生物法處理草甘膦廢水效果不佳〔13〕。吸附法則以其簡單、成本低、操作方便、大多數(shù)污染物去除率高等特點而得到廣泛關注〔14〕。其中，單壁碳納米管和多壁碳納米管等材料由于其高比表面積的特點，多用于吸附研究，但其價格較為昂貴〔15-16〕。廢棄牡蠣殼由于廉價、環(huán)保并具有獨特的多孔結構，被視為一種天然的、具有應用前景的吸附劑〔17〕。

本研究通過熱處理、摻雜和酸堿處理的方法對廢棄牡蠣殼進行改性，并以草甘膦為目標污染物，確定了改性牡蠣殼粉的最優(yōu)制備條件。借助掃描電鏡、表面分析儀、紅外光譜、X衍射光譜等表征手段探究了制備的改性牡蠣殼粉的表面結構與官能團特征，并通過吸附動力學和熱力學探討了其對草甘膦的吸附特性，以期為草甘膦廢水深度處理提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

實驗儀器：UV-4802S型紫外可見分光光度計；KSY-14-16型馬弗爐；GJ-2型密封式制樣粉碎機；XSB-88型頂擊式振篩機；LLS-20-L型超純水機；YC-S30恒溫水浴搖床；實驗室用SJ-6型p H計；0.22μm水系針筒過濾器。

實驗材料：廢棄牡蠣殼，取自中國廣東??；草甘膦（質(zhì)量分數(shù)≥95%），購于上海士鋒生物科技有限公司；氫氧化鈉（分析純），購于天津恒興化學試劑制造有限公司；溴化鉀（分析純），購于國藥集團化學試劑有限公司；亞硝酸鈉（分析純），購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硫酸（質(zhì)量分數(shù)95%～98%），購于株洲市星空化玻有限公司。實驗用水為超純水。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性牡蠣殼粉的優(yōu)化制備

首先用鋼絲球清洗廢棄牡蠣殼的表面，洗凈后多次沖洗，然后放入鼓風干燥箱中于65℃烘干。將烘干的牡蠣殼放入密封式制樣粉碎機中粉碎10 min，過篩，添加淀粉輔料混合、造粒、干燥后，放入馬弗爐中煅燒。冷卻后，經(jīng)酸堿處理制得改性牡蠣殼粉。

采用單因素變量法考察煅燒溫度、過篩粒徑、淀粉用量（淀粉質(zhì)量/牡蠣殼粉質(zhì)量）、煅燒時間、酸堿處理等對改性牡蠣殼粉吸附草甘膦效果的影響，以確定最優(yōu)制備條件。每次實驗平行進行3次，實驗條件如表1所示。每次實驗取100 mL 1 000 mg/L的草甘膦溶液于錐形瓶中，投入1 g不同條件下制得的改性牡蠣殼粉，在溫度為25℃，轉速為160 r/min的條件下吸附6 h。

表1 改性牡蠣殼粉制備條件Table 1 Preparation conditions of modified oyster shell powder

1.2.2 吸附動力學實驗

將100 mL初始質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的草甘膦溶液置于250 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液初始p H為4.0±0.2，然后加入0.5 g改性牡蠣殼粉，在25℃、160 r/min條件下振蕩7 h。每隔0.5 h取樣一次，測定草甘膦濃度并計算吸附量。每次實驗平行進行3次。利用準一級動力學模型、準二級動力學模型和顆粒內(nèi)擴散模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。

1.2.3 吸附熱力學實驗

在若干250 mL錐形瓶中加入100 mL初始質(zhì)量濃度為1 000、900、800、700、600、500 mg/L的草甘膦溶液，調(diào)節(jié)溶液初始pH為4.0±0.2，然后加入0.2 g改性牡蠣殼粉，在15、25、35℃，160 r/min條件下振蕩6 h。取樣，測定草甘膦濃度并計算吸附量。每個溫度梯度分別進行3次平行實驗。采用Langmuir方程、Freundlich方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。并依據(jù)實驗數(shù)據(jù)計算吉布斯自由能、標準反應焓變、標準反應熵。

1.3 草甘膦濃度測定方法

實驗按照《草甘膦水劑》（GB 20684—2017）中的亞硝酸化紫外分光光度法測定草甘膦濃度。草甘膦標準曲線方程：y=0.041 35x+0.215 26，其中y為吸光度，x為草甘膦質(zhì)量濃度（mg/L），R2=0.999 81。

2 結果與討論

2.1 改性牡蠣殼粉的優(yōu)化制備

2.1.1 煅燒溫度的影響

不同煅燒溫度下制備的改性牡蠣殼粉對草甘膦的吸附效果如圖1所示。

圖1 煅燒溫度對吸附效果的影響Fig.1 Effect of calcination temperature on adsorption effect

由圖1可知，當煅燒溫度為500～900℃時，隨著煅燒溫度的增加，制備的改性牡蠣殼粉對草甘膦的吸附量逐漸增加，當煅燒溫度為900℃時吸附量達到最大值，為30.87 mg/g。隨著煅燒溫度的增加，有機質(zhì)的逸出和碳酸鈣的分解加快，增大了改性牡蠣殼粉的比表面積〔18〕，從而提高了其吸附性能。繼續(xù)提高煅燒溫度至1 000℃，吸附量略有降低，主要是因為煅燒溫度達到900℃時，改性牡蠣殼粉結構已趨于穩(wěn)定，繼續(xù)提高溫度可能會破壞其結構。

2.1.2 過篩粒徑的影響

不同過篩粒徑下制備的改性牡蠣殼粉對草甘膦的吸附效果如圖2所示。

圖2 過篩粒徑對吸附效果的影響Fig.2 Effect of sieving particle size on adsorption effect

由圖2可知，過篩粒徑為80目（200μm）～120目（125μm）時，隨著過篩粒徑目數(shù)的增加，制備的改性牡蠣殼粉對草甘膦的吸附量逐漸增加，當過篩粒徑為120目（125μm）時吸附量達到最大值，為31.35 mg/g。過篩粒徑目數(shù)越大，顆粒直徑越小，比表面積越大，從而提升了吸附效果。過篩粒徑為120目（125μm）～200目（75μm）時，隨著過篩粒徑目數(shù)的增加，制備的改性牡蠣殼粉對草甘膦的吸附量逐漸降低。這是因為雖然比表面積變大，但過度粉碎可能導致牡蠣殼表面吸附點受到破壞，吸附量反而逐漸降低〔19〕。

2.1.3 淀粉用量的影響

不同淀粉用量下制備的改性牡蠣殼粉對草甘膦的吸附效果如圖3所示。

圖3 淀粉用量對吸附效果的影響Fig.3 Effect of proportion of starch on adsorption effect

由圖3可知，淀粉用量為0～15%時，隨著淀粉用量的增加，制備的改性牡蠣殼粉對草甘膦的吸附量逐漸增加，當?shù)矸塾昧繛?5%時吸附量達到最大值，為32.16 mg/g。隨著淀粉用量的增加，改性牡蠣殼粉的流動性增加，從而改善了改性牡蠣殼粉的吸附性能。但淀粉用量為15%～25%時，隨著淀粉用量的增加，制備的改性牡蠣殼粉對草甘膦的吸附量逐漸降低，這主要是因為過多的淀粉減少了改性牡蠣殼粉的吸附位點。

2.1.4 煅燒時間的影響

不同煅燒時間下制備的改性牡蠣殼粉對草甘膦的吸附效果如圖4所示。

圖4 煅燒時間對吸附效果的影響Fig.4 Effect of calcination time on adsorption effect

由圖4可知，煅燒時間為0.5～2.5 h時，隨著煅燒時間的增加，制備的改性牡蠣殼粉對草甘膦的吸附量逐漸增加，當煅燒時間為2.5 h時吸附量達到最大值，為32.84 mg/g。隨著煅燒時間的增加，有機質(zhì)的逸出和碳酸鈣的分解更加完全〔18〕，改性牡蠣殼粉比表面積變大。繼續(xù)增加煅燒時間，吸附量略有降低，這主要是因為煅燒時間達到2.5 h時，改性牡蠣殼粉結構已趨于穩(wěn)定，繼續(xù)延長煅燒時間會破壞其結構。

2.1.5 酸堿處理的影響

酸堿處理對制備的改性牡蠣殼粉吸附草甘膦的影響如圖5所示。其中，酸處理是將改性牡蠣殼粉置于1 mol/L H2SO4溶液中浸泡10 min；堿處理是將改性牡蠣殼粉置于1 mol/L NaOH溶液中浸泡10 min。

由圖5可知，經(jīng)酸處理后的改性牡蠣殼粉對草甘膦的吸附量最低，僅為24.18 mg/g；經(jīng)堿處理后的改性牡蠣殼粉對草甘膦的吸附量最大，達到49.61 mg/g。由于牡蠣殼的成分大部分為碳酸鈣，經(jīng)高溫煅燒后一部分轉化為氧化鈣，酸與其反應可破壞孔結構，導致吸附效率降低。堿處理時氫氧化鈉會與牡蠣殼內(nèi)殘余脂類物質(zhì)反應〔18〕，從而提高了其吸附效果。

圖5 酸堿處理對吸附效果的影響Fig.5 Effect of acid and alkalitreatment on adsorption effect

通過單因素實驗確定了改性牡蠣殼粉最優(yōu)制備條件：煅燒溫度900℃，過篩粒徑120目（125μm），淀粉用量15%，煅燒時間為2.5 h，并經(jīng)堿處理。后續(xù)均采用最優(yōu)條件下制備的改性牡蠣殼粉進行實驗。

2.2 改性牡蠣殼粉表征

2.2.1 表面形貌分析

采用掃描電鏡對改性前后的牡蠣殼粉進行表面形貌分析，結果如圖6所示。

圖6 改性前后牡蠣殼粉的SEM圖Fig.6 SEM images of natural oyster shell powder and modified oyster shell powder

由圖6可知，改性前，牡蠣殼粉末表面呈層狀，表面緊密；改性后，牡蠣殼粉表面呈微小塊狀，出現(xiàn)裂縫且較為松散，表面更均勻。

2.2.2 比表面積、孔容及孔徑分析

采用表面分析儀對改性前后牡蠣殼粉的比表面積、孔容及孔徑進行分析，結果見表2。

由表2可知，相較于改性前，改性后牡蠣殼粉的比表面積、孔容和孔徑均增大，屬于介孔吸附，比表面積增大21.3%。經(jīng)過高溫煅燒，牡蠣殼粉內(nèi)有機質(zhì)逸出、碳酸鈣分解，從而提高了其比表面積、孔容和孔徑。

表2 不同牡蠣殼粉表面結構特征參數(shù)Table 2 Surface structure characteristic parameters of different oyster shell powders

2.2.3 XRD表征

改性前后牡蠣殼粉的XRD表征結果如圖7所示。

圖7 改性前后牡蠣殼粉的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of natural oyster shell powder and modified oyster shell powder

由圖7可知，改性前后的牡蠣殼粉均在23.02°、29.38°、31.4°、35.96°、39.4°、43.14°、47.1°、47.48°、48.48°、56.56°、57.4°、58.04°、60.66°、60.98°、61.36°、63.06°、64.66°、65.58°、69.18°、70.22°、72.88°、73.64°、76.28°、77.14°、78.08°處出現(xiàn)碳酸鈣峰，與PDF#72-1937標準卡片吻合。此外，改性后的牡蠣殼粉在17.94°、28.62°、34.04°、36.1°、47.06°、50.78°、54.26°、55.94°、59.22°、62.62°、64.16°、71.56°、79.32°處還出現(xiàn)了氫氧化鈣峰，與PDF#72-0156標準卡片吻合，說明改性將一部分碳酸鈣轉化為了氫氧化鈣。改性后牡蠣殼粉的組分主要為碳酸鈣和氫氧化鈣。

2.2.4 表面官能團分析

采用紅外光譜對改性前后的牡蠣殼粉進行官能團分析，結果如圖8所示。

圖8 改性前后牡蠣殼粉的紅外光譜Fig.8 The infrared spectrum of natural oyster shell powder and modified oyster shell powder

由圖8可知，牡蠣殼粉改性前在1 422.94 cm-1附近和改性后在1 477.15 cm-1附近出現(xiàn)的峰，可能是C—H特征峰；牡蠣殼粉改性前在878.82 cm-1附近和改性后在873.69 cm-1附近出現(xiàn)的峰，可能是C—C特征峰。改性后牡蠣殼粉在3 642.31 cm-1附近出現(xiàn)的峰，可能是—OH的伸縮振動峰。

2.3 改性牡蠣殼粉對草甘膦吸附研究

2.3.1 吸附動力學

改性牡蠣殼粉對草甘膦的吸附動力學研究結果如圖9所示。

由圖9可知，在最初的5 h內(nèi)，吸附量逐漸上升，5 h時達到最高值，為49.61 mg/g。在5～7 h內(nèi)，改性牡蠣殼粉對草甘膦的吸附趨于飽和，吸附量不再增加。采用準一級、準二級和顆粒內(nèi)擴散動力學模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，得到的擬合參數(shù)見表3。

圖9 吸附時間對改性牡蠣殼粉去除草甘膦的影響Fig.9 Effect of adsorption time on glyphosate removal by modified oyster shell powder

由表3可知，改性牡蠣殼粉對草甘膦的吸附符合準二級動力學模型。改性牡蠣殼粉對草甘膦的吸附過程可分為3個階段：首先是吸附的初始階段即快速吸附階段，該階段主要以吸附劑外部的液膜擴散為主；在吸附的第2個階段，吸附速率降低，吸附過程逐漸轉為以顆粒內(nèi)擴散或孔擴散為主；吸附的第3個階段為吸附平衡階段，此時吸附速率最小，之后吸附量不再發(fā)生變化〔20〕。

表3 改性牡蠣殼粉吸附草甘膦的吸附動力學擬合參數(shù)Table 3 Adsorption kinetics fitting parameters of glyphosate adsorption by modified oyster shell powder

2.3.2 吸附熱力學

改性牡蠣殼粉對草甘膦的吸附熱力學實驗結果如圖10所示。

圖10 改性牡蠣殼粉對草甘膦的吸附等溫線Fig.10 Adsorption isotherm of glyphosate onto modified shell powder

由圖10可知，隨著溫度的提高，吸附量略有減少，表明低溫有利于吸附，該吸附為放熱反應過程。在15℃條件下，其最大吸附量為66.06 mg/g。采用Langmuir和Freundlich方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，得到的擬合參數(shù)見表4。

由表4可知，Langmuir吸附等溫線對實驗數(shù)據(jù)的擬合程度更高，能更好地描述改性牡蠣殼粉對草甘膦的吸附過程。Freundlich吸附等溫線擬合所得參數(shù)1/n值均在0.1～0.5之間，說明在溫度15～35℃范圍內(nèi)該吸附過程容易進行。

表4 改性牡蠣殼粉吸附草甘膦的吸附等溫線擬合參數(shù)Table 4 Adsorption isotherm fitting parameters of glyphosate adsorption by modified oyster shell powder

改性牡蠣殼粉吸附草甘膦的熱力學參數(shù)如表5所示。

表5 改性牡蠣殼粉吸附草甘膦熱力學參數(shù)Table 5 Thermodynamic parameters of glyphosate adsorption by modified oyster shell powder

由表5可以看出，ΔH＜0，說明吸附為放熱反應；ΔS＞0，表明隨著吸附反應的進行，系統(tǒng)的熵值增加；ΔG＜0，表明改性牡蠣殼粉吸附草甘膦為自發(fā)進行的反應。

2.3.3 吸附材料對比分析

為了考察改性牡蠣殼粉對草甘膦的吸附能力，將改性牡蠣殼粉與其他吸附劑作對比，結果如表6所示。

表6 改性牡蠣殼粉與其他吸附劑對草甘膦吸附量的對比Table 6 Comparison of glyphosate adsorption capacity between modified oyster shell powder and other adsorbents

由表6可知，與其他吸附劑相比，改性牡蠣殼粉對草甘膦的吸附能力最高，且改性牡蠣殼粉價格低于其他材料。

3 結論

（1）通過單因素實驗確定了改性牡蠣殼粉的最優(yōu)制備條件：煅燒溫度900℃，過篩粒徑120目，淀粉用量15%，煅燒時間為2.5 h，并經(jīng)堿處理。

（2）制備的改性牡蠣殼粉相較于改性前比表面積增大21.3%，且存在許多介孔結構；其主要成分為CaCO3和Ca（OH）2。

（3）改性牡蠣殼粉對草甘膦的吸附過程符合準二級動力學模型及Langmuir吸附等溫模型，在15℃條件下，其最大吸附量為66.06 mg/g。與其他吸附劑相比，改性牡蠣殼粉具有廉價且吸附能力較強的優(yōu)點。