李栩灝，吳嘉豪，宋浩明，黃羨倫，王梓增，劉冰枝，馮 力

（廣東工業(yè)大學土木與交通工程學院，廣東廣州510006）

染料廢水的排放會嚴重污染水資源，對環(huán)境和人類健康造成極大危害〔1〕。染料廢水中的有機污染物主要為苯類衍生物，它們一般都具有較穩(wěn)固的發(fā)色基團。廢水的高色度會極大地影響水體透度，從而對有機污染物的生物降解造成嚴重影響〔2〕。偶氮染料是目前應用最廣泛的一類染料，因其具有烏黑度高、溶解度高、無粉塵等優(yōu)點被大量使用，其每年的使用量占染料使用總量的70%左右?；钚院?（RB5）是一種偶氮染料，其化學性能穩(wěn)定，生物毒性較強〔3-4〕；同時，含RB5染料的廢水中通常存在含鹽有機物、含硫有機物、氯化物及重金屬離子等，難以通過常規(guī)的生物法對廢水中的RB5進行有效處理。因此，尋求新型高效的RB5染料廢水處理方法十分緊迫。

目前，針對染料廢水的處理方法包括吸附法〔5〕、混凝法〔6〕、膜分離法〔7〕、生物法〔8〕和高級氧化法〔9〕。其中，吸附法對溶解性的低濃度染料廢水處理效果良好，但吸附劑再生困難，且難以對有機染料進行徹底降解。混凝法的主要優(yōu)勢是工藝與操作流程簡單，但難以去除溶解性染料，限制了其進一步的應用。膜分離技術(shù)具有操作簡單、無需相變、常溫即可進行、耗能低等優(yōu)點，但存在運行成本高和膜污染等不足。生物法降解效率較低，實際運行時限制因素較多，且染料廢水毒性較強，極大地限制了其處理染料廢水的可行性。

高級氧化技術(shù)是目前最受關(guān)注的化學氧化方法，主要包括Fenton氧化法、臭氧氧化法、介體氧化法、超聲氧化法以及光電化學氧化法等〔10-12〕。其中，介體氧化法因具有氧化能力強、操作簡單、運行成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點受到了廣泛關(guān)注〔13〕。介體電化學氧化技術(shù)可利用低價態(tài)的金屬離子在陽極電解產(chǎn)生的具有強氧化能力的高價金屬陽離子，實現(xiàn)對有機物的高效降解。該體系中的金屬離子價態(tài)可以通過電能轉(zhuǎn)換實現(xiàn)循環(huán)轉(zhuǎn)化，從而可實現(xiàn)對有機污染物的持續(xù)降解和氧化劑的重復使用〔14〕。目前，基于Ce（Ⅳ）的介體電化學氧化技術(shù)的研究較多，主要是因為Ce（Ⅳ）氧化能力更強〔Ce（Ⅳ）/Ce（Ⅲ）氧化還原電位1.62 eV〕，且化學性能穩(wěn)定，副反應較少，不易產(chǎn)生沉淀〔15〕。

本研究選用典型的RB5染料廢水作為目標處理物，探究了電流、初始Ce（Ⅳ）濃度、p H、污染物濃度、電解質(zhì)Na2SO4濃度等單因素條件對電-Ce（Ⅳ）體系降解RB5效果的影響，對比了不同體系對RB5的降解效果，并總結(jié)了Ce（Ⅳ）介體電化學氧化降解RB5的相關(guān)機理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

主要材料：RB5、硫酸鈰，上海源葉生物技術(shù)有限公司；硫酸，成都馬卡什化工有限公司；有機硫重金屬捕獲劑TMT-15（對鈰的有效去除率高達99%），廣州瑞泰達水處理有限公司；Na2CO3、NaNO3、Na2SO4、HA，天津伊仁達化工有限公司；NaOH、甲醇、叔丁醇，成都科龍化工有限公司。所有溶液均用去離子水制備。鍍鉑鈦電極（3.5 cm×5.0 cm）購自天津愛達恒升科技發(fā)展有限公司。

主要儀器：UV-5100紫外分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；TOC-3000總有機碳分析儀，上海元析儀器有限公司。

1.2 實驗裝置與步驟

實驗裝置如圖1所示。所有實驗均在帶有磁力攪拌設備（500 r/min）的反應器（直徑10 cm，高度14 cm）中進行。陽極和陰極均為鍍鉑鈦板，并以2.0 cm的極板間距平行固定在反應器的蓋板上。極板間的電場由直流電源（深圳怡展PS-305D）提供。所有實驗均在室溫下進行，采用Na2SO4作為電解質(zhì)溶液，溶液pH由NaOH和H2SO4溶液調(diào)節(jié)至設定值。將濃度為50μmol/L的硫酸鈰溶液添加至含有RB5溶液的反應器中，進行RB5降解實驗。在預定的時間間隔內(nèi)取樣，通過微型過濾器（0.45μm）過濾后，對濾液進行分析測定。

圖1 實驗裝置Fig.1 Experimental equipment

1.3 分析方法

RB5的濃度采用紫外可見分光光度計測定，測定波長598 nm；總有機碳使用TOC分析儀測定。通過電子順磁共振實驗測定自由基，·OH的捕獲劑為5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同體系對RB5的處理效果

在初始pH為4，電解質(zhì)Na2SO4濃度為50 mmol/L，RB5初始質(zhì)量濃度為4 mg/L，Ce（Ⅳ）濃度為0.05 mmol/L的條件下，考察不同體系對RB5的處理效果，結(jié)果見圖2。

圖2 不同體系對RB5的處理效果Fig.2 Treatment effects of different systems on RB5

由圖2（a）可知，單獨的Ce（Ⅳ）對RB5去除幾乎不產(chǎn)生作用。直接電化學氧化可以去除RB5，但效率較低，電流為0.2 A和0.4 A時，50 min時RB5去除率分別為34.1%和39.5%。相比之下，電-Ce（Ⅳ）體系對RB5的去除效果顯著，在電流為0.4 A時，RB5去除率達到了91.6%。由圖2（b）可知，與直接電化學氧化和單獨Ce（Ⅳ）作用相比，電-Ce（Ⅳ）體系的TOC去除率較高，電流為0.4 A時，電-Ce（Ⅳ）體系的TOC去除率最高，可達83.3%。直接電化學氧化和單獨Ce（Ⅳ）之間存在明顯的協(xié)同作用，二者結(jié)合可以顯著提升對RB5的去除效果。

2.2 電-Ce（Ⅳ）體系降解RB5的影響因素

2.2.1 電流的影響

電流或電流密度是電-Ce（Ⅳ）降解RB5過程中非常重要的參數(shù)，它會影響Ce（Ⅳ）介體離子的產(chǎn)生效率和直接電化學氧化的效率。在初始p H為4，電解質(zhì)Na2SO4濃度為50 mmol/L，RB5初始質(zhì)量濃度為4 mg/L，Ce（Ⅳ）濃度為0.05 mmol/L的條件下，考察電流對處理效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 電流對RB5去除的影響Fig.3 Effect of current on RB5 removal

由圖3可知，隨著電流的增加，RB5去除率增大，在電流為0.4 A（電流密度為228 A/m2）時，50 min內(nèi)RB5去除率達到91.6%。隨著電流的增加，Ce（Ⅳ）與Ce（Ⅲ）之間的轉(zhuǎn)化效率增加，更多的Ce（Ⅳ）參與了RB5的降解，提升了RB5的去除效果。電流的增加也會加速Ce（Ⅳ）與污染物質(zhì)的碰撞概率，提升傳質(zhì)效率，明顯改善直接電化學氧化去除RB5的效率〔16〕。此外，當電流為0.4 A時，RB5去除率已經(jīng)較高，繼續(xù)增加電流，RB5去除率的增加不夠明顯，能耗也較大。因此，選擇0.4 A作為最佳的電流。

2.2.2 電解質(zhì)濃度的影響

在初始pH為4，電流為0.4 A，RB5初始質(zhì)量濃度為4 mg/L，Ce（Ⅳ）濃度為0.05 mmol/L的條件下，考察電解質(zhì)Na2SO4濃度對處理效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著Na2SO4濃度從10 mmol/L逐步增加到75 mmol/L，RB5去除率也隨之升高，反應50 min后RB5去除率由81.2%逐漸增加到91.9%。當Na2SO4濃度超過50 mmol/L時，繼續(xù)增加Na2SO4濃度，RB5去除率幾乎未發(fā)生明顯變化。在電-Ce（Ⅳ）體系中，強氧化性的Ce（Ⅳ）是降解去除RB5的主要物質(zhì)，其對RB5的氧化降解能力較強；電解質(zhì)濃度的增加可增強電子傳輸效率，提高Ce（Ⅳ）與RB5的碰撞幾率，從而增強了RB5的去除效果。即使電解質(zhì)濃度較低時，電-Ce（Ⅳ）體系對RB5仍有較高的去除率。選擇50 mmol/L作為最佳的電解質(zhì)濃度。

圖4 電解質(zhì)Na2SO4濃度對RB5去除的影響Fig.4 The effect of Na2SO4 concentration on the RB5 removal

2.2.3 Ce（Ⅳ）濃度的影響

在電-Ce（Ⅳ）體系中Ce（Ⅳ）濃度是影響有機物降解效率的另一個重要因子。在初始pH為4，電流為0.4 A，電解質(zhì)Na2SO4濃度為50 mmol/L，RB5初始質(zhì)量濃度為4 mg/L的條件下，考察Ce（Ⅳ）濃度對處理效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 Ce（Ⅳ）濃度對RB5去除的影響Fig.5 The effect of Ce（Ⅳ）concentration on the RB5 removal

由圖5可知，Ce（Ⅳ）濃度越大，對RB5的去除效果越好。當Ce（Ⅳ）濃度為50μmol/L時，RB5去除率高達91.6%；繼續(xù)增大Ce（Ⅳ）濃度到100μmol/L時，RB5去除率為93.4%，提升不夠明顯。隨著Ce（Ⅳ）濃度的增大，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的Ce（Ⅳ）增多，從而提高了體系氧化能力〔17〕。Ce（Ⅳ）濃度選定為50μmol/L。

2.2.4 初始p H的影響

溶液pH對介體電化學氧化體系的氧化能力有較大影響。在電流為0.4 A，電解質(zhì)Na2SO4濃度為50 mmol/L，RB5初始質(zhì)量濃度為4 mg/L，Ce（Ⅳ）濃度為0.05 mmol/L的條件下，考察溶液初始p H對處理效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 初始pH對RB5去除的影響Fig.6 The effect of pH on the RB5 removal

由圖6可知，當溶液初始pH從2逐漸增加到10時，RB5去除率逐漸降低，說明酸性條件有助于電-Ce（Ⅳ）體系對RB5去除效果的提升。這主要是因為Ce（Ⅳ）存在的形式易受p H影響，在p H處于酸性條件下，Ce（Ⅳ）以離子態(tài)存在，可以實現(xiàn)催化氧化的功能，并且Ce（Ⅳ）能夠快速發(fā)生價態(tài)轉(zhuǎn)化，便于高效去除RB5。在中性和堿性條件下，Ce（Ⅳ）易同OH-發(fā)生絡合反應，生成Ce（OH）n沉淀，使氧化降解RB5的Ce（Ⅳ）濃度急劇下降，導致電-Ce（Ⅳ）體系對RB5的去除率顯著下降〔18〕。此外，在溶液初始p H為4時，RB5去除率高達91.6%，相比傳統(tǒng)的Ce（Ⅳ）介體氧化技術(shù)（pH范圍常為2.0～3.0），電-Ce（Ⅳ）體系可以拓寬pH的適應范圍，增強其實際應用的潛力。另外，實驗結(jié)果表明，反應前后體系的pH較穩(wěn)定，變化不大，說明電-Ce（Ⅳ）體系具有較好的穩(wěn)定性，不易受到外界環(huán)境的干擾。

2.2.5 RB5初始濃度的影響

在初始p H為4，電流為0.4 A，電解質(zhì)Na2SO4濃度為50 mmol/L，Ce（Ⅳ）濃度為0.05 mmol/L的條件下，考察RB5初始濃度對處理效果的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 RB5初始濃度對RB5去除的影響Fig.7 EffectofinitialconcentrationofRB5onRB5removal

由圖7可知，RB5去除率隨著RB5初始濃度的增大而減小。由于體系中Ce（Ⅳ）的濃度是一定的，隨著RB5初始濃度的不斷增加，體系產(chǎn)生的強氧化性的Ce（Ⅳ）將會不足，從而影響了處理效果。因此，要選擇適宜的污染物濃度，不能超過電-Ce（Ⅳ）體系的負荷。

2.2.6 水體背景對體系RB5去除效果的影響

污染水體中經(jīng)常存在的陰離子（如PO43-、HCO3-、Cl-等）以及有機質(zhì)（NOM）等均會影響氧化過程中有機污染物的去除效果〔19〕。因此，研究污染水體中常見陰離子以及NOM對電-Ce（Ⅳ）體系處理效能的影響，對該技術(shù)在實際染料廢水處理中的應用具有重要意義。在初始pH為4，電流為0.4A，電解質(zhì)Na2SO4濃度為50mmol/L，RB5初始質(zhì)量濃度為4mg/L，Ce（Ⅳ）濃度為0.05mmol/L的條件下，探討水體背景離子對處理效果的影響，結(jié)果如圖8所示。

由圖8（a）可知，在酸性條件下，碳酸氫鹽的加入對RB5去除的影響不明顯。碳酸氫鹽的電離常數(shù)僅為4.7×10-11，在酸性條件下（pH=4）不容易與鈰離子發(fā)生反應，形成的碳酸鈰沉淀較少，因而對體系的去除效果影響較小。但在中性和堿性條件下，碳酸鹽可以很容易地與Ce（Ⅳ）發(fā)生反應，形成碳酸鈰，其幾乎完全不溶于水〔20〕，因此碳酸氫鹽的添加會阻礙RB5的去除。此外，電-Ce（Ⅳ）體系中強氧化物質(zhì)為Ce（Ⅳ），幾乎不存在過硫酸根、超氧自由基等其他自由基，故具有自由基捕獲能力的碳酸氫鹽對體系的影響也很弱。

圖8 碳酸鹽（a）、磷酸鹽（b）、氯化物（c）和腐殖酸（d）對RB5去除的影響Fig.8 EffectofHCO3-（a），PO43-（b），Cl-（c）andHA（d）onRB5removal

由圖8（b）可知，添加的PO43-濃度越高，抑制作用就越明顯。當PO43-濃度為3 mmol/L時，RB5去除率有所降低，約為66.3%；而當PO43-濃度為10 mmol/L時，RB5去除率低至34.7%。這種現(xiàn)象可能是體系產(chǎn)生P2O84-引起的。PO43-可吸收陰極提供的電子引起直接電催化作用減弱，以及和Ce（Ⅳ）發(fā)生反應生成P2O84-，使得體系生成的Ce（Ⅳ）數(shù)量和作用于RB5的Ce（Ⅳ）數(shù)量減少，造成RB5去除率下降。盡管P2O84-對RB5有氧化降解作用，但其氧化能力遠遠低于Ce（Ⅳ），因此體系的降解效率隨著PO43-濃度的增加呈現(xiàn)下降趨勢。

由圖8（c）可知，Cl-的添加可以顯著促進RB5的降解效率。在電-Ce（Ⅳ）系統(tǒng)中，Cl-在電的作用下可以被Ce（Ⅳ）氧化成氯氣（Cl2），之后體系中產(chǎn)生的Cl2與水反應生成具有強氧化性的ClO-，能增強氧化去除水中RB5的效果，提高對RB5的降解效能〔21-22〕。所以水體中的Cl-對電-Ce（Ⅳ）氧化降解有機污染物質(zhì)是有利的。

由圖8（d）可知，HA和RB5在電-Ce（Ⅳ）降解中存在競爭作用。產(chǎn)生的部分強氧化性的Ce（Ⅳ）作用在HA上，消耗了用于去除RB5的活性Ce（Ⅳ）數(shù)量，從而降低了RB5的去除率。

因此，在實際采用電-Ce（Ⅳ）降解廢水有機物過程中，應采用吸附沉淀等方法對水體中的HCO3-、PO43-和HA進行預去除，以降低其對體系降解性能的不利影響。此外，可通過添加適量Cl-的輔助手段，提升電-Ce（Ⅳ）降解去除有機物的效率。

2.3 電-Ce（Ⅳ）體系的RB5去除機理研究

在初始p H為4，電流為0.4 A，電解質(zhì)Na2SO4濃度為50 mmol/L，RB5初始質(zhì)量濃度為4 mg/L，Ce（Ⅳ）濃度為0.05 mmol/L的條件下，進行電-Ce（Ⅳ）體系的RB5去除機理研究。

2.3.1 活性降解物質(zhì)種類的確定

重金屬捕獲劑可以與重金屬離子形成螯合配體、絡合物和沉淀物〔23〕。在重金屬螯合劑TMT-15濃度為0.002 5 mmol/L的條件下，考察TMT-15對RB5去除的影響，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，TMT-15的添加對直接電化學氧化體系幾乎沒有影響。然而，在電-Ce（Ⅳ）體系中，TMT-15的加入會嚴重阻礙RB5的去除，RB5去除率顯著下降。TMT-15可與Ce（Ⅳ）和Ce（Ⅲ）快速發(fā)生絡合與配位作用，生成螯合沉淀，導致Ce（Ⅳ）和Ce（Ⅲ）濃度降低，從而顯著抑制了RB5的去除。由此可見，Ce（Ⅳ）是電-Ce（Ⅳ）中的主要活性氧化物質(zhì)。

圖9 重金屬螯合劑TMT-15對RB5去除的影響Fig.9 Effect of heavy metal chelating agent TMT-15 on RB5 removal

叔丁醇（TBA）和甲醇（Me）是一種常用的自由基猝滅劑，叔丁醇與羥基自由基的反應速率為3.8×108～7.6×108mol/（L·s），比與硫酸根自由基反應〔4×105～9.1×105mol/（L·s）〕更快，可以有效捕獲羥基自由基；甲醇可以同時捕獲羥基自由基和硫酸根自由基〔24〕。為了進一步檢測系統(tǒng)中是否存在羥基自由基或硫酸根自由基，在TBA和Me濃度均為80 mmol/L的條件下，考察TBA和Me的加入對RB5降解效果的影響，結(jié)果見圖10。

由圖10（a）可知，加入80 mmol/L TBA或Me對直接電催化體系RB5的去除幾乎不產(chǎn)生明顯影響。在直接電催化體系中，不產(chǎn)生羥基自由基〔圖10（b）〕，陽極直接電催化是RB5降解去除的動力。在電-Ce（Ⅳ）體系中，TBA或Me對RB5的去除效果的影響較弱，去除率分別可達89.2%和90.1%，與未添加自由基清除劑的電-Ce（Ⅳ）體系（91.6%）相差不大。在電-Ce（Ⅳ）體系中，產(chǎn)生的羥基自由基對RB5的降解去除作用不強。除直接電催化作用外，Ce（Ⅳ）產(chǎn)生的強催化氧化作用是RB5降解去除的動因。此外，由圖10（b）可以看出，在電-Ce（Ⅳ）體系中僅存在羥基自由基，無硫酸根自由基〔25〕?？梢?，在電-Ce（Ⅳ）體系中，去除RB5的動力是直接電催化作用、Ce（Ⅳ）氧化和羥基自由基氧化，其中直接電催化和Ce（Ⅳ）氧化起主要作用（約為90%），羥基自由基作用比較微弱（約為1.6%）。

圖10 甲醇、叔丁醇對RB5去除的影響（a）和自由基的分析（b）Fig.10 The effect of Me and TBA on RB5 removal（a）and analysis of free radical（b）

2.3.2 電-Ce（Ⅳ）體系的有機物去除機理

電-Ce（Ⅳ）體系降解RB5的機理如圖11所示。

圖11 電-Ce（Ⅳ）介體電化學體系反應機理Fig.11 Electro-Ce（Ⅳ）fixator electrochemical reaction mechanism

在電-Ce（Ⅳ）體系降解RB5過程中同時存在直接電化學氧化和Ce（Ⅳ）介體電化學氧化作用機制。直接電催化技術(shù)可快速降解一部分的RB5（約為39.5%）。單獨的Ce（Ⅳ）對RB5的降解不起作用。直接電化學氧化和Ce（Ⅳ）存在耦合作用機制，加入的Ce（Ⅳ）能夠極大提升直接電化學氧化的能力；其中，Ce（Ⅳ）介體電化學氧化起主導作用，能夠去除約50.5%的RB5；Ce（Ⅳ）在氧化有機物后，得到電子而重新被還原為Ce（Ⅲ），被還原的Ce（Ⅲ）在陽極失去電子重新變成Ce（Ⅳ），從而實現(xiàn)Ce的循環(huán)利用。

3 結(jié)論

（1）直接電化學氧化和單獨的Ce（Ⅳ）之間存在明顯的協(xié)同作用，二者的結(jié)合可顯著增強對RB5的去除效果。當電流為0.4 A，初始pH=4，Ce（Ⅳ）濃度為50μmol/L，Na2SO4濃度為50 mmol/L，RB5初始質(zhì)量濃度為4 mg/L時，50 min內(nèi)RB5去除率達91.6%。

（2）染料廢水背景離子HCO3-、PO43-和HA對電-Ce（Ⅳ）體系降解RB5有抑制作用，而Cl-則有促進作用。

（3）電-Ce（Ⅳ）體系去除RB5的主要動力是直接電催化作用、Ce（Ⅳ）催化氧化作用和羥基自由基作用。其中，直接電催化和Ce（Ⅳ）催化氧化起主導作用（約90%），羥基自由基作用比較微弱（約1.6%）。

（4）在電-Ce（Ⅳ）體系中，相比直接電催化，Ce（Ⅳ）催化氧化對提升RB5去除效果起主導作用。