李鈺穎，魏雯珍，李 琦，吳玉庭

（北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，傳熱強化與過程節(jié)能教育部重點實驗室，傳熱與能源應(yīng)用北京市重點實驗室，北京 100124）

能源的日益消耗和碳排放的日益增長對全球生命系統(tǒng)造成了嚴(yán)重的威脅，節(jié)能減排成為了發(fā)展的主旋律。優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，大力發(fā)展可再生能源是實現(xiàn)雙碳目標(biāo)的重要舉措之一。近年來，作為可調(diào)、輸出穩(wěn)定、連續(xù)的一種可再生能源，太陽能熱發(fā)電的發(fā)展迅猛，成為中國新能源發(fā)展的主力[1-3]。而在發(fā)電系統(tǒng)中增加儲熱環(huán)節(jié)，可以減小接入電網(wǎng)時帶來的系統(tǒng)波動，同時可以按電力系統(tǒng)的供需平衡適時調(diào)節(jié)功率，既提高了系統(tǒng)運行的安全性和經(jīng)濟性，也增加了靈活性[4]。

儲熱技術(shù)是將太陽能光熱、工業(yè)余熱、地?zé)帷U熱等熱能儲存在儲熱材料中，在需要時釋放的一種技術(shù)，可以達(dá)到時間、空間或熱能供需之間的平衡，具有系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單、較低初投資、應(yīng)用價值較高等優(yōu)點，成為擴大可再生能源利用規(guī)模，提升利用效率的有效途徑[5-7]。儲熱技術(shù)中的相變儲熱技術(shù)因工藝簡單、儲熱密度高的優(yōu)點，成為研究與應(yīng)用的熱點[8-10]。熔融鹽相變材料的熱容量較大，適用溫度范圍廣、穩(wěn)定性較好、因此具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，但易泄漏、易腐蝕、熱導(dǎo)率較低的缺點阻礙了實際應(yīng)用[11-13]。

國內(nèi)外學(xué)者對熔融鹽儲熱相變材料進行了廣泛的研究。王軍濤等[14]通過Toop 模型預(yù)測摩爾配比為12.2%NaNO3-54.8%KNO3-33%Ca(NO3)2三元硝酸鹽的相圖，并用實驗驗證該熔融鹽的熔點為127.1 ℃，分解溫度為500 ℃。為防止相變材料堵塞管道、增加運行成本的風(fēng)險，所需的熔融鹽應(yīng)有較低的熔點。Raade等[15]通過試配法得到由LiNO3、NaNO3、KNO3、CsNO3、Ca(NO3)2組成的五元硝酸鹽，其質(zhì)量比為8∶6∶23∶44∶19，測試得到該五元硝酸鹽的熔點低至65 ℃。

為克服硝酸熔融鹽易泄漏、易腐蝕的缺點，不少學(xué)者在相變蓄熱材料中添加支撐材料進行研究。Jiang 等[16]在LiNO3-KNO3-NaNO3-Ca(NO3)2共 晶 硝酸鹽中添加10%～40%的硅酸鈣作為結(jié)構(gòu)支撐材料，經(jīng)燒結(jié)發(fā)現(xiàn)硅酸鈣質(zhì)量比達(dá)到20%時復(fù)合相變定型材料無泄漏現(xiàn)象。Sang 等[17]將MgO 作為支撐材料，與由碳酸鉀、碳酸鋰和碳酸鈉組成的混合碳酸熔鹽分別以3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3的質(zhì)量比通過冷壓-熱燒結(jié)法制備定型相變材料，結(jié)果顯示當(dāng)MgO 的質(zhì)量比為50%時可以克服泄漏問題。

熱導(dǎo)率低是熔融鹽實際應(yīng)用的一大阻礙，提高相變材料的熱導(dǎo)率成為研究熱點。Ren等[18]以低成本的Ca(NO3)2-NaNO3二元熔鹽為相變材料，膨脹石墨(EG)為支撐材料和導(dǎo)熱增強劑，實驗表明，加入7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的EG可以很好地克服漏液問題，并通過在材料內(nèi)部形成的導(dǎo)電通道將熱導(dǎo)率提高至少7倍。Chen等[19]通過實驗確定了二元熔鹽中SiO2納米粒子的最佳粒徑和最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化后的熔鹽熱導(dǎo)率提高了20.2%。Ye 等[20]在60%Na2CO3-40%MgO 混合材料中分別添加0.1%、0.2%、0.3%、0.5%的多壁碳納米管(MWCNTs)，經(jīng)測試得復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率隨著MWCNTs質(zhì)量比的增大而提高，120 ℃時，添加0.5% MWCNTs定型材料的熱導(dǎo)率高達(dá)1.489 W/(m·K)。

鄒露璐[21]通過試配法優(yōu)選出一種熔點為83.4 ℃，分解溫度為628.5 ℃，潛熱為74.65 kJ/kg，比熱容為1.527 J/(g·K)的四元硝酸熔融鹽，該優(yōu)選鹽的組分為7%NaNO3-40%NaNO2-53%KNO3-40%Ca(NO3)2。本工作選用該優(yōu)選鹽作為相變蓄熱材料，晶體結(jié)構(gòu)為管狀的埃洛石作為結(jié)構(gòu)支撐材料，熱導(dǎo)率高于金屬材料的石墨作為導(dǎo)熱增強介質(zhì)，采用冷壓-熱燒結(jié)方法制備成形狀固定的復(fù)合蓄熱相變材料。

1 樣品制備及實驗過程

1.1 主要材料

將硝酸鈉、亞硝酸鈉、硝酸鉀和硝酸鈣的優(yōu)選共晶硝酸鹽作為儲熱基體材料，其中4種硝酸鹽均為純度大于99%的分析純試劑，按照一定的質(zhì)量配比進行制備。選取具有中空結(jié)構(gòu)的埃洛石納米管(HNTs，Sigma-Alorich Co.LLC，USA)作為結(jié)構(gòu)支撐材料，并添加一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨粉提升復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能。

1.2 制備方法與實驗過程

1.2.1 材料制備

復(fù)合相變材料的制備過程主要包括兩個部分，分別為四元硝酸鹽的制備、復(fù)合相變材料的制備。第1步，將硝酸鈉、亞硝酸鈉、硝酸鉀和硝酸鈣以質(zhì)量比7∶40∶53∶20配制混合熔鹽，隨后放置于溫度設(shè)定為450 ℃，恒溫時間為24 h的馬弗爐中進行干燥、加熱和熔化過程。恒溫結(jié)束后，將熔鹽從馬弗爐中取出，待其自然冷卻至固態(tài)，使用研磨機研磨至粉末狀，得到共晶四元硝酸鹽。第2步，將四元硝酸鹽與埃洛石納米管分別按質(zhì)量比3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3進行配制，放置在密封容器中搖晃20 min 至混合均勻，將其記為樣品A1、A2、A3、A4、A5。

1.2.2 實驗過程

使用萬能試驗機將A1～A5的樣品以12.229 MPa/s的速率升壓至122.29 MPa 并在此壓力下持續(xù)60 s后形成直徑為12.5 mm、厚度為3 mm 的圓薄片，如圖1(a)所示。將壓制成型的樣品放置在馬弗爐中進行燒結(jié)，馬弗爐設(shè)置升溫速率為5 ℃/min，在150 ℃下恒溫30 min，繼續(xù)加熱至250 ℃并恒溫60 min。第1 段恒溫過程旨在消除樣品中的水分，四元硝酸鹽在第2段恒溫過程中達(dá)到熔點后熔化并滲入埃洛石納米管之中。圖1(a)與表1 顯示出樣品A1、A2、A3、A4、A5 在燒結(jié)后的泄漏情況，可以看出樣品A4 表面有空隙和鼓包，說明當(dāng)四元硝酸鹽的含量達(dá)到60%時會發(fā)生一定的泄漏，樣品A5 整體膨脹變形，發(fā)生了嚴(yán)重泄漏，因此，復(fù)合相變材料的最佳配比為5∶5。隨后，在樣品A3 中添加2%～10%石墨以提升復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率，燒結(jié)前后對比圖見圖1(b)。

表1 復(fù)合相變材料配比及燒結(jié)后的泄漏情況Table 1 Ratio of CPCM and leakage after sintering

圖1 (a)不同比例QN-HNTs；(b)QN-HNTs-C復(fù)合材料燒結(jié)前后的形貌對比Fig.1 Appearance comparison of(a)different proportions of QN-HNTs;(b)QN-HNTs-C composites before and after sintering

2 結(jié)果討論與分析

2.1 微觀結(jié)構(gòu)及元素分析

2.1.1 微觀結(jié)構(gòu)

使用掃描電子顯微鏡(SEM，S4800，hitachi，日本)對復(fù)合相變材料的微觀結(jié)構(gòu)進行觀察與分析。從圖2(a)顯示出埃洛石納米管呈現(xiàn)中空的管狀結(jié)構(gòu)，圖2(b)、(c)分別為復(fù)合相變材料燒結(jié)前后的微觀形態(tài)，可以看出燒結(jié)之前四元硝酸鹽與埃洛石納米管為簡單物理混合，熔融鹽沒有浸入埃洛石納米管之中，經(jīng)燒結(jié)之后埃洛石納米管內(nèi)部呈現(xiàn)為黑色，且沒有多余塊狀結(jié)構(gòu)，表明熔融的四元硝酸鹽已浸入在埃洛石納米管中。證明了埃洛石納米管作為熔融鹽的支撐材料時可以有效防止熔融鹽發(fā)生泄漏和腐蝕。

圖2 (a)埃洛石納米管；(b)復(fù)合相變材料燒結(jié)前；(c)復(fù)合相變材料燒結(jié)后掃描電鏡圖Fig.2 SEM image of(a)HNTs;CPCM before(b)sintering and(c)after sintering

2.1.2 元素分布

復(fù)合材料的元素分布圖可以通過X 射線能譜儀(EDS，Supra55，Caisi，德國)得到。埃洛石是天然形成的一種硅酸鹽水合物，化學(xué)分子式為H4Al2O9Si2·2H2O。在復(fù)合材料中檢測到Si、Al、Na、Ca、K 元素，且?guī)追N元素分布均勻，如圖3 所示。這說明四元硝酸熔融鹽完全浸入埃洛石納米管之中，且兩者連接成穩(wěn)定的整體。

圖3 復(fù)合相變材料的元素分布Fig.3 EDS elemental mapping images of CPCM

2.2 熱物理性能分析

2.2.1 相變特性

分別稱取10 mg 的5 種樣品使用差示掃描量熱儀(DSC，241 Ployma，耐馳，德國)在30～300 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)進行吸熱和放熱測試，升溫和降溫速率均設(shè)置為10 K/min。圖4 為四元硝酸鹽、燒結(jié)后四元硝酸鹽和埃洛石納米管復(fù)合相變材料、燒結(jié)后的四元硝酸鹽/埃洛石納米管/石墨復(fù)合相變材料的DSC 曲線，測得四元硝酸鹽的相變起始溫度為90.9 ℃，相變峰值溫度為96.7 ℃，相變終止溫度為100.8 ℃，比熱容為1.4 J/(g·K)，潛熱為78.52 kJ/kg。從表2 可以得到添加埃洛石納米管和石墨后復(fù)合相變材料的相變峰值溫度降低為94.1 ℃，相變初始溫度和相變終止溫度變化不足1 ℃，比熱容無較大變化，說明支撐材料和導(dǎo)熱增強材料對相變材料的熱物性無較大影響。而復(fù)合材料的測試潛熱較理論潛熱有所下降，這是因為石墨的添加會導(dǎo)致潛熱的少量減小[22]。

表2 四元硝酸鹽、50QN-50HNTs、復(fù)合相變材料的熱物性Table 2 Thermophysical properties of quaternary nitrate,50QN-50HNTs,and CPCM

圖4 四元硝酸鹽、50QN-50HNTs、復(fù)合相變材料DSC曲線Fig.4 DSC curves of quaternary nitrate,50QN-50-HNTs and CPCM

2.2.2 分解溫度

物質(zhì)的TG曲線通過熱重/差熱綜合分析儀(TG/DTA，labsys evo，塞塔拉姆儀器公司，法國)獲得。由于埃洛石是水合物，在100～550 ℃之間燒結(jié)會出現(xiàn)吸附水和化學(xué)水的消除，同時管壁晶體結(jié)構(gòu)會轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形硅鋁結(jié)構(gòu)，但管狀形態(tài)并不會因此發(fā)生改變，且在800 ℃內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性[23-24]。因此，將材料A3置于550 ℃的馬弗爐中燒結(jié)而后進行熱重測試。圖5顯示了四元硝酸鹽和復(fù)合材料的熱重分析，圖中可以得到四元硝酸鹽將在623 ℃時開始分解，但復(fù)合相變材料的分解溫度升高至627.5 ℃，這是由埃洛石的硅鋁結(jié)構(gòu)對復(fù)合物的阻燃作用引起的。結(jié)合復(fù)合材料的相變溫度可以得到該材料的可使用溫度區(qū)間高達(dá)536.2 ℃。

圖5 四元硝酸鹽、復(fù)合相變材料的TG曲線Fig.5 TG curves of quaternary nitrate and CPCM

2.2.3 儲熱密度

儲熱密度反映了單位質(zhì)量材料的儲熱能力，是評價相變材料儲熱性能必不可少的參數(shù)。對于添加了支撐材料和導(dǎo)熱增強材料的復(fù)合材料，在計算儲熱密度時應(yīng)同時考慮顯熱和潛熱。計算式如下

式中，Qr為單位復(fù)合材料的儲熱量；α、β、λ分別為結(jié)構(gòu)支撐材料、導(dǎo)熱增強劑和復(fù)合相變材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Tm、T0、Ts分別為復(fù)合材料的使用下限溫度、相變溫度和使用上限溫度；cssm、ctce、cms、cml分別為結(jié)構(gòu)支撐材料、導(dǎo)熱增強介質(zhì)、固態(tài)熔鹽和液態(tài)熔鹽的比熱容；ΔHm為相變材料的潛熱值。根據(jù)表2中的數(shù)值計算可得在25～625 ℃的使用溫度范圍內(nèi)單位復(fù)合相變材料的儲熱值為630.15 kJ，即該復(fù)合相變材料具有非?？捎^的蓄熱能力，應(yīng)用范圍廣，市場價值較高。

2.2.4 導(dǎo)熱性能

熔融鹽導(dǎo)熱性的提高是實現(xiàn)其作為相變蓄熱材料廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。如圖6所示，50 ℃時未加石墨的復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率為0.58156 W/(m·K)，添加2%石墨后熱導(dǎo)率提高至0.7389 W/(m·K)，添加10%石墨后的熱導(dǎo)率為1.18 W/(m·K)，相較于未添加石墨時提升了103%?？傮w來看，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。早在1994年，Pedraza 等[25]就已經(jīng)指出石墨的熱導(dǎo)率隨溫度的升高而降低，并描述出兩者之間的關(guān)系式。圖中復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨溫度的變化趨勢與石墨已知行為保持一致，且平均每升高1 ℃，熱導(dǎo)率降低約0.3%。

圖6 50QN-50HNTs、添加2%石墨和添加10%石墨后復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率變化Fig.6 Curves of thermal conductivity of 50QN-50HNTs and composite phase change materials with 2%and 10%graphite

2.3 化學(xué)性能分析

2.3.1 化學(xué)相容性

復(fù)合相變材料的化學(xué)相容性可以通過傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，spectrumll，PE，美國)和X射線衍射儀(XRD，D8 ADVANCE，BRUKER/AXS，德國)進行測試和研究。從圖7 紅外光譜圖中可以看出，在1000 cm?1左右的吸收峰為單峰、強峰，根據(jù)無機物紅外光譜對照表，可以判斷該峰為NO3?官能團。同理，在1350 cm?1處的吸收峰為NO2?官能團，在熔融鹽中表現(xiàn)為強峰、寬峰；在1635 cm?1處為C—C 官能團和NO3?官能團的吸收峰，在3440 cm?1處的吸收峰為材料吸水所產(chǎn)生的O—H官能團。燒結(jié)前后復(fù)合材料的特征峰相互對應(yīng)，表明復(fù)合材料在高溫時同樣具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖7 四元硝酸鹽、石墨、埃洛石納米管及復(fù)合相變材料燒結(jié)前后紅外光譜圖Fig.7 FTIR patterns of quaternary nitrate,graphite,halloysite nanotubes,and composite phase change materials before and after sintering

2.3.2 化學(xué)穩(wěn)定性

通過X射線衍射儀測試得到復(fù)合相變材料的衍射圖譜，如圖8所示。四元硝酸鹽的衍射圖譜中可以看出，第2個最強的尖峰為NaNO3的衍射峰，其余標(biāo)注的強度較小的衍射峰為KNO3，未標(biāo)注的雜峰則為NaNO2的衍射峰。復(fù)合相變材料的衍射圖譜中存在對應(yīng)熔融鹽、埃洛石納米管、石墨的衍射峰。這說明復(fù)合相變材料在使用過程中既沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)也沒有產(chǎn)生新物質(zhì)，即化學(xué)穩(wěn)定性良好。

圖8 四元硝酸鹽和復(fù)合相變材料的衍射譜圖Fig.8 XRD spectra of quaternary nitrate and composite phase change materials

2.4 循環(huán)穩(wěn)定性分析

將制備好的四元硝酸鹽/埃洛石納米管定型復(fù)合材料放置在溫度設(shè)定為500 ℃，升溫速率為10 ℃/min 的馬弗爐中進行加熱，然后取出待其自然冷卻，此為一次循環(huán)。圖9為復(fù)合相變材料以及復(fù)合相變材料經(jīng)過30 次和100 次循環(huán)后的DSC 曲線，結(jié)晶水和其他雜質(zhì)的影響導(dǎo)致循環(huán)前后DSC曲線的差別。由表3可以看出復(fù)合相變材料在循環(huán)30次和循環(huán)100次后相變初始溫度、相變峰值溫度相較于未循環(huán)時浮動最大值為1 ℃，而相變終止溫度隨著循環(huán)次數(shù)的增加而有所降低，與潛熱的變化趨勢保持一致，這是因為在實驗過程中不可避免地發(fā)生了輕微泄漏，證明了復(fù)合定型材料循環(huán)穩(wěn)定性良好。

圖9 復(fù)合相變材料、復(fù)合相變材料循環(huán)30次和循環(huán)100次后的DSC曲線Fig.9 DSC curves of CPCM and CPCM after 30 times and 100 heating-cooling cycles

表3 復(fù)合相變材料、循環(huán)30次和循環(huán)100次后的相變溫度及潛熱對比Table 3 Comparison of phase change temperature and latent heat of CPCM and CPCM after 30 times and 100 heating-cooling cycles

3 結(jié) 論

通過冷壓-熱燒結(jié)法制備出一種低熔點、低成本、使用范圍較廣的定型復(fù)合相變材料。通過對該復(fù)合相變材料的微觀結(jié)構(gòu)、元素分布、熱物理性質(zhì)、化學(xué)穩(wěn)定性以及熱導(dǎo)率進行測試及表征，得出以下結(jié)論。

（1）熔融的四元硝酸鹽能很好地浸入埃洛石的管狀結(jié)構(gòu)中，并與埃洛石形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的復(fù)合材料，很好地解決了熔融鹽易泄漏、易腐蝕的問題。

（2）復(fù)合相變材料的熔點為91.3 ℃，分解溫度為627.5 ℃，其可應(yīng)用溫度范圍(536.2 ℃)優(yōu)于文獻中已報道數(shù)據(jù)。在溫度范圍25～625 ℃內(nèi)，復(fù)合材料儲熱密度高達(dá)630.15 kJ/kg。

（3）四元硝酸鹽、埃洛石、石墨3種介質(zhì)在形成復(fù)合材料的過程中沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)且沒有生成新物質(zhì)，表明復(fù)合材料化學(xué)穩(wěn)定性良好。

（4）復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著石墨含量的增加而增大，隨著溫度的升高而降低，50 ℃時添加10%石墨復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率高達(dá)1.18 W/(m·K)，較同溫度下熔鹽材料的熱導(dǎo)率提高了44.8%。

（5）復(fù)合相變材料經(jīng)過100次循環(huán)后，相變溫度及相變潛熱無明顯變化(波動范圍小于3.5%)，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

符號說明

cml——液態(tài)熔鹽比熱容，J/(g·K)

cms——固態(tài)熔鹽比熱容，J/(g·K)

cp——比熱容，J/(g·K)

cssm——結(jié)構(gòu)支撐材料比熱容，J/(g·K)

ctce——導(dǎo)熱增強材料比熱容，J/(g·K)

ΔHcal——相變材料的計算潛熱，kJ/kg

ΔHm——相變材料的潛熱，kJ/kg

ΔHmea——相變材料的測試潛熱，kJ/kg

Qr——單位復(fù)合材料儲熱量，kJ/kg

Tend——相變終止溫度，℃

Tm——復(fù)合材料相變溫度，℃

Tonset——相變初始溫度，℃

Tpeak——相變峰值溫度，℃

Ts——復(fù)合材料使用上限溫度，℃

T0——復(fù)合材料使用下限溫度，℃

α——結(jié)構(gòu)支撐材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)

β——導(dǎo)熱增強介質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)

λ——相變材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)