程光劍，李 學，李志宇，于 浩

(中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司研究院，遼寧 遼陽 111003)

催化裂化是原油二次加工的主要裝置，特別是在生產(chǎn)以燃料油為主的煉廠中，其對全廠的物料平衡和經(jīng)濟效益都起著重要作用。煙機是催化裂化裝置余熱回收系統(tǒng)的核心設備，其運行工況的好壞直接影響著催化裂化裝置的長周期穩(wěn)定運行以及裝置能耗【1】。某石化公司220萬t/a重油催化裂化裝置，加工原料為渣油加氫裝置的加氫重油，采用蘭州某石化研究院開發(fā)的LPC-75型催化劑，在2019年7月大檢修后，已平穩(wěn)運行一年多。為了提高丙烯收率，將催化劑更換為長嶺MAC催化劑。換劑后，發(fā)現(xiàn)煙機結(jié)垢，遂采集煙機靜葉片、動葉片葉根、動葉后襯環(huán)結(jié)垢物進行結(jié)垢物剖析。

1 結(jié)垢物剖析

煙機靜葉片、動葉片葉根、動葉后襯環(huán)結(jié)垢物為灰白色粉末，如圖1所示。

圖1 煙機靜葉片、動葉片葉根、動葉后襯環(huán)結(jié)垢物

利用能譜儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)和元素分析儀對結(jié)垢物的元素組成進行定性定量分析，結(jié)果表明，煙機靜葉片、動葉片葉根、動葉后襯環(huán)結(jié)垢物主要含有O、C、Si和Al元素，見表1。

表1 結(jié)垢物中主要元素種類及含量 w，%

3處結(jié)垢物的X射線衍射儀檢測結(jié)果表明：其中基本不含結(jié)晶物質(zhì)，其XRD譜見圖2～圖4。

圖2 催化裂化煙機靜葉片結(jié)垢物的XRD譜

圖3 催化裂化煙機動葉片葉根結(jié)垢物的XRD譜

圖4 催化裂化煙機動葉后襯環(huán)結(jié)垢物的XRD譜

根據(jù)表1和圖2～圖4分析可知：

1)采集的樣品結(jié)垢物主要是Si和Al的氧化物，金屬Fe、Ni、V、Ca和Mg含量較少。結(jié)垢物中Si、Al的氧化物主要來源于催化劑，金屬主要來源于催化原料，經(jīng)過反應再生后沉積于催化劑上。

2)結(jié)垢物中無結(jié)晶態(tài)物質(zhì)，說明催化劑中的SiO2及Al2O3等在高溫作用下發(fā)生了相態(tài)的轉(zhuǎn)變。

2 結(jié)垢產(chǎn)生原因分析

煙機結(jié)垢現(xiàn)象在煉廠普遍存在。結(jié)垢物的形成過程為：催化劑細粉進入煙機內(nèi)部后，在分子間作用力、靜電吸附力的作用下，細粉顆粒在表面粗糙的煙機葉片或圍帶金屬上長時間停留，同時，在氣溶膠的沉積作用下，細粉的沉積量進一步增加，為后續(xù)細粉顆粒的燒結(jié)提供了條件【2】。隨著結(jié)垢物表面變得越來越粗糙，細粉顆粒越積越多，結(jié)垢物逐漸增厚。

催化劑本身黏度、煙機細粉濃度以及受到的沖擊力是導致煙機結(jié)垢的關鍵因素，催化劑沉積金屬質(zhì)量分數(shù)增加、旋風分離器分離效率低、再生器超負荷運轉(zhuǎn)等都會對煙機結(jié)垢起間接促進作用【3-4】。具體的結(jié)垢原因分析如下。

2.1 催化劑細粉的影響

催化劑經(jīng)過劇烈的摩擦磨損產(chǎn)生了高濃度細粉，導致催化劑存在發(fā)生物理和化學沉積、燒結(jié)的可能。在工業(yè)生產(chǎn)中，由于催化劑顆粒度較小，它們之間經(jīng)過外界的作用可能會發(fā)生劇烈的摩擦，在這個過程中會有靜電電荷產(chǎn)生，導致催化劑被吸附在煙機葉片上【5】。

2.2 催化劑上附吸金屬對結(jié)垢的影響

Fe、Ni、Ca等金屬在催化劑表面沉積，經(jīng)高溫反應形成凸起，經(jīng)過不斷循環(huán)流化，被磨損成細粉。這些金屬細粉對SO2和CO2等氣體具有很強的吸收能力，能夠與其形成低熔點的共熔物，并在靜電作用下粘結(jié)。有研究表明：Fe、Ni、Ca等金屬含量低的催化劑經(jīng)高溫燒結(jié)后仍然松散，而金屬含量高的催化劑形成的垢塊結(jié)實【6-7】。

2.3 原料油影響

部分原料油在反應氣化段未完全汽化，而未汽化油具有很強的黏性，會在催化劑細粉表面沾附并縮合成焦炭，和原料油中的微量焦炭一起進入煙道繼續(xù)燃燒，在局部產(chǎn)生高溫。催化劑細粉上雜原子的濃集在一定程度上降低了催化劑的熔點，細粉在高溫下熔融，形成液相黏性物質(zhì)。攜帶微量高溫熔融粉塵的煙氣受高速離心作用，黏附在三級旋風分離器(簡稱三旋)下料口、煙機葉片等等低溫部位，形成無定形結(jié)構(gòu)的垢物【8-9】。

2.4 設備運行影響

三級旋風分離器是裝置生產(chǎn)中的一個重要部件，如果在生產(chǎn)過程中出現(xiàn)超負荷的情況，便會造成其效率降低、粉塵濃度增高，從而導致結(jié)垢的速率增大。一般效率降低主要有以下兩方面的原因：1)剛投入使用的催化劑或再生劑中顆粒粒度較大，并且濃度較高，會造成三級旋風分離器負荷增加；2)一、二級再生器旋風分離器效率下降，從而導致煙機入口煙氣中的顆粒濃度加大，引起煙機結(jié)垢【10-11】。

綜上所述，煙機結(jié)垢物產(chǎn)生的主要原因在于催化劑。檢修完畢開工后，催化裂化裝置生產(chǎn)平穩(wěn)，三旋運行正常。從三旋壓降看，一般三旋壓降隨主風量變化而變化；從煙氣濃度和細粉篩分看，并未有太大變化。檢修后1個月催化裂化裝置經(jīng)歷了換劑(由蘭州石化催化劑更換為長嶺催化劑)，新更換的催化劑與原催化劑性質(zhì)有一定區(qū)別，蘭州石化催化劑磨損指數(shù)<2.0%，0～20 μm催化劑細粉顆粒<2.0%，長嶺催化劑磨損指數(shù)<3.0%，0～20 μm催化劑細粉顆粒<3.0%，說明蘭州石化催化劑的抗磨性好于長嶺，催化劑細粉少于長嶺，因此，這一改變會對煙機結(jié)垢有一定影響。

3 預防煙機結(jié)垢措施和建議

1)催化劑細粉是煙機結(jié)垢的主要因素。緩和降低催化汽油烯烴的條件，可減少細粉的產(chǎn)生量，對系統(tǒng)流化和平穩(wěn)運行至關重要。應做好各項開工環(huán)節(jié)，減少在設計工況外停留時間，減少催化劑跑損，防止催化劑粉塵在煙氣管路和三旋大量沉積；同時，控制煙機入口粉塵濃度低于100 mg/m3，減少催化劑粘連結(jié)垢的物質(zhì)基礎【12】。

2)提高原料油質(zhì)量。加強常減壓裝置電脫鹽操作管理，嚴格控制脫后含鹽量<3 mg/L，降低催化裂化原料中的Fe、Ni、Ca等金屬的含量。優(yōu)化原料性質(zhì)，降低進料中金屬及S含量【13】。此外，還應加強對原料油中金屬含量的監(jiān)控，當平衡劑的金屬質(zhì)量分數(shù)升高時，可以增加催化劑的置換量。

3)保證一級、二級、三級旋風分離器高效運行。高效旋風分離器的應用可以解決催化劑運行損失的問題。盡管高效旋風分離器具有良好的操作靈活性和強大的抗干擾能力，但必須考慮操作條件對旋風分離器效率的影響，需要控制旋風分離器的入口線速、再生器藏量，以保證各級旋風分離器的平穩(wěn)操作。

4)嚴格控制再生器溫度，防止再生器尾燃，避免一、二級旋風分離器超溫引發(fā)變形開裂，造成跑劑，使三級旋風分離器入口處濃度超標。優(yōu)化再生器內(nèi)部環(huán)境，提高催化劑再生效果，并按照設計要求控制生焦量，減少催化劑細粉中因膠質(zhì)含量高引起的粘連。

5)保障煙機運行狀態(tài)。既要減小煙機輪盤的蒸汽使用量，又要確保其過熱度，避免發(fā)生水蒸氣中含有Ca、Mg、Na等金屬化合物雜質(zhì)的情況，減小對煙機動葉片的沖蝕磨損，同時，避免發(fā)生腐蝕開裂，延長煙機的使用壽命。

6)優(yōu)化催化劑品種，按照“一廠一劑”的要求，改善催化劑篩分組成和耐磨性能；提高催化劑控制指標，減少細粉含量，保證磨損指數(shù)<2.0%，0～20 μm催化劑細粉顆粒<2.0%。

4 結(jié)語

通過對煙機結(jié)垢物進行剖析可知，催化劑細粉是煙機結(jié)垢物形成的主要原因，催化劑種類、操作條件改變以及催化劑的磨損，都會導致催化劑細粉量的增加，原料油中的金屬也為結(jié)垢提供了條件。因此，保證旋風分離器高效運行、選擇合適的催化劑及工藝條件、提高原料油質(zhì)量是防止煙機結(jié)垢的有效手段。