李特

（重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400044）

0 引言

近年來(lái)，城鎮(zhèn)化速度加快，城市以及農(nóng)村的翻新加快，從而產(chǎn)生大量的建筑廢棄物，一方面，建筑固體廢棄物占據(jù)大量的土地資源，另一方面，又會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染[1]。

玻璃以其優(yōu)良的光學(xué)透明性、化學(xué)惰性、高固有強(qiáng)度和低滲透性等特性成為全球最通用的材料之一。隨著工業(yè)化程度的提高和生活水平的提高，玻璃的總產(chǎn)量越來(lái)越大，廢玻璃也在增加，由于玻璃的不可生物降解性，這些材料占據(jù)了垃圾填埋場(chǎng)的大部分空間，并造成嚴(yán)重的環(huán)境污染（空氣、水和土壤污染），廢玻璃正代表著全世界迫切的環(huán)境問(wèn)題?？朔U玻璃對(duì)環(huán)境影響的最佳方法是對(duì)其進(jìn)行再利用。它不僅可以最大限度地減少垃圾填埋場(chǎng)的空間，減少垃圾的堆積量，而且還可以保護(hù)地球的自然資源，顯示出良好的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)[2,3]。

MehdiMejd 等[4]通過(guò)水化熱研究分析表明玻璃粉通過(guò)物理和化學(xué)作用增強(qiáng)了水泥的水化，這在一定程度上抵消了替代水泥導(dǎo)致的性能損失。另外試驗(yàn)結(jié)果和熱力學(xué)模型顯示，玻璃粉反應(yīng)消耗了氫氧化鈣，并形成了額外的C-S-H，另外SEM-EDX 試驗(yàn)結(jié)果顯示隨著玻璃粉的摻量增加，C-S-H 中的Si、Ca 增加。

SaberIbrahim 等[5]研究發(fā)現(xiàn)在不摻加玻璃粉情況下，水泥顆粒帶有正電荷。隨著玻璃粉替代率的增加，Zeta 電位絕對(duì)值下降。顆粒表面的凈電荷影響了外加劑在水泥顆粒上的吸附行為，從而影響相容性。絕對(duì)Zeta 電位值的增加反映了顆粒之間的靜電排斥力，改善了流動(dòng)性。

玻璃粉加入到水泥中也存在不利的一面，Samir Nahi 等[6]研究表明在整個(gè)水化過(guò)程中，隨著玻璃粉摻量的增加所有水泥漿樣品的化學(xué)收縮率增加。由于水泥中含有大量的C3A，而玻璃粉的堿含量較高。漿體的化學(xué)收縮率隨著C3A 和堿含量的增加而增加。此外，玻璃粉含量的增加會(huì)導(dǎo)致有效水膠比變大，這預(yù)計(jì)會(huì)增加化學(xué)收縮率。

HossamElaqra 等[7]研究發(fā)現(xiàn)，隨玻璃粉含量的增加，水泥的凝結(jié)時(shí)間變長(zhǎng)。

Hossam A.Elaqra 等[8]研究表明玻璃粉溶解在pH值在12～13 之間的液體中時(shí)，產(chǎn)生的Na+離子比Ca2+離子有更好的流動(dòng)性。玻璃粉顆粒的高表面積增加了離子之間的交換，這最終會(huì)影響凝膠的Ca、Si。

大多數(shù)研究表明，混凝土的和易性與玻璃粉的替代率、粒徑、吸水效應(yīng)有關(guān)，隨玻璃粉的摻量提高，混凝土的坍落度逐漸變大，由于玻璃粉吸水性較小，玻璃粉的加入導(dǎo)致有效水膠比的變大，從而坍落度變大[9]。

一方面，由于玻璃粉的吸水性較低，導(dǎo)致有效水膠比變大，另一方面有效膠凝材料減少，因此混凝土強(qiáng)度下降，早期玻璃粉可以作為填充料填充到混凝土的孔隙中可以部分彌補(bǔ)由于替代導(dǎo)致的性能損失。后期玻璃粉的火山灰效應(yīng)可以使混凝土后期強(qiáng)度得到補(bǔ)充，但過(guò)量添加玻璃粉，會(huì)導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度的急劇下降[10,11]。

大多數(shù)試驗(yàn)研究表明，隨著玻璃粉摻量的增加，砂漿早期的孔徑較大，細(xì)孔較少，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加，90d 以后孔徑減小，細(xì)孔增多。這是由于玻璃粉與水泥水化產(chǎn)生的氫氧化鈣（CH）發(fā)生反應(yīng)引起的火山灰質(zhì)效應(yīng)形成了多余的水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠，這些凝膠就會(huì)進(jìn)入孔中，細(xì)化孔結(jié)構(gòu)，阻止了毛細(xì)孔之間的連通，降低了砂漿的孔隙率[12-14]。

Jian-XinLu 等[15]通過(guò)XRD 和TG 研究表明，玻璃粉有利于水泥熟料的溶解和水化產(chǎn)物的生成,玻璃粉可以提高早期階段的水化程度。

SamirNahi 等的水化熱分析結(jié)果表明，玻璃粉的摻入有助于降低總體的水化熱，從而減小由于水化熱所帶來(lái)的負(fù)面影響。

大多數(shù)試驗(yàn)研究表明，玻璃粉添加到水泥中，有助于水化產(chǎn)物的勻質(zhì)化過(guò)程，最終促進(jìn)水泥性能的發(fā)展。

Akhil S.Raju 等[17]研究發(fā)現(xiàn)，玻璃粉有助于減少建筑生產(chǎn)對(duì)環(huán)境造成的污染，并且可以減少玻璃對(duì)環(huán)境造成的污染。

為了探究玻璃粉對(duì)混凝土性能的影響，應(yīng)該使用多種微觀分析技術(shù)手段來(lái)分析，單一的微觀分析技術(shù)無(wú)法全面分析玻璃粉對(duì)混凝土性能的影響，比如XRD、SEM-EDX、納米壓痕、NMR、FITR 等技術(shù)[18,19]。

1 原材料與試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥采用PⅡ42.5 硅酸鹽水泥，將回收的玻璃搗碎加入研磨機(jī)中研磨，轉(zhuǎn)速為1200r/min,研磨10min，水泥和玻璃粉主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 水泥與玻璃粉的化學(xué)組成

1.2 混凝土配合比

經(jīng)試配得到試驗(yàn)混凝土基礎(chǔ)配合比見(jiàn)表2，砂的細(xì)度模數(shù)為2.7，粗集料為5～31.5mm 連續(xù)粒級(jí)碎石。稱(chēng)取水泥450g、水225g、標(biāo)準(zhǔn)砂1350g 進(jìn)行微觀機(jī)理分析試驗(yàn)。玻璃粉的替代率為5%、10%、15%、20%。

表2 混凝土配合比

1.3 坍落度

將混凝土3 次送入坍落度桶內(nèi)，每次用搗棒沿墻由外向內(nèi)均勻敲擊25 下。當(dāng)垂直提起坍落度桶時(shí)，混凝土因其重量而坍塌。坍塌混凝土最高點(diǎn)的高度減去300mm，即坍落度。分別測(cè)量新拌混凝土、0.5h 坍落度與1h 坍落度。

1.4 力學(xué)性能測(cè)試

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17671 進(jìn)行砂漿7d、28d、90d的抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)?；炷脸尚秃笤跇?biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)后拆模。混凝土抗壓強(qiáng)度測(cè)試試塊是尺寸為150mm×150mm×150mm 的立方體。對(duì)所有試件施加2400±200N/s 的加載速度，記錄每個(gè)5 次試驗(yàn)結(jié)果的平均值作為抗壓強(qiáng)度。

1.5 MIP 試驗(yàn)

采用Quantachrome Poremaster GT-60 Instrument進(jìn)行MIP 試驗(yàn)的方法分析7d 和28d 砂漿的孔隙結(jié)構(gòu)，其原理是汞能侵入砂漿孔隙，侵入量的大小將取決于施加的壓力。試塊被粉碎成直徑約3mm 的小塊，為了防止進(jìn)一步水化，將小塊用無(wú)水乙醇浸泡5d，然后在50℃的真空烘箱中烘干5d。

1.6 微觀機(jī)理試驗(yàn)

（1）通過(guò)SEM觀察微觀組織演變。將樣品在50℃真空干燥24h。將導(dǎo)電膠帶粘在銅樣臺(tái)上，然后將粉末樣品噴在上面。之后將樣品臺(tái)真空噴涂鉑，以增加樣品的導(dǎo)電性，在Quanta 三維FEG 掃描電子顯微鏡上進(jìn)行SEM測(cè)試。

（2）樣品用無(wú)水乙醇研磨，避免碳化，然后在50℃真空干燥箱中干燥5d，蒸發(fā)無(wú)水乙醇。測(cè)試前，樣品過(guò)75μm 的篩。X 射線衍射儀采用Cu 陽(yáng)極（40kV，40mA），掃描范圍為是5°≤2θ≤60°，掃描速率為2°，采用PANalytical X'Pert High Score Plus 軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，并與ICDD 參考數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行匹配。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 工作性能

不同玻璃粉摻量對(duì)混凝土拌合物坍落度的影響見(jiàn)圖1。玻璃粉不吸水，在膠凝材料減少情況下，用水量保持不變，坍落度增大。另外玻璃的滾珠效應(yīng)也會(huì)增加混凝土的坍落度。玻璃粉替代率為5%、10%、15%、20%分別對(duì)應(yīng)的坍落度為195、203、210、220，隨玻璃粉摻量的增加而增加，增加幅度分別為2.6%、6.8%、10.5%、15.7%，隨著玻璃粉的替代率增加，自由水增加，玻璃的滾珠效應(yīng)也越明顯。

圖1 混凝土的坍落度

玻璃粉替代率為5%、10%、15%、20%分別對(duì)應(yīng)的0.5h 坍落度為186、190、197、200，隨玻璃粉摻量的增加而增加，增加幅度分別為3.3%、5.5%、9.4%、11.1%。玻璃粉替代率為5%、10%、15%、20%分別對(duì)應(yīng)的0.5h坍落度為167、185、190、195，隨玻璃粉摻量的增加而增加，增加幅度分別為4.3%、15.5%、18.7%、21.1%，隨著時(shí)間推移，坍落度下降，但玻璃粉的滾珠效應(yīng)對(duì)于施工性能有利。

2.2 力學(xué)性能

玻璃粉替代水泥，導(dǎo)致水膠比變小，強(qiáng)度上升，另外由于C-S-H 的減少，導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度的進(jìn)一步下降。早期玻璃粉的火山灰效應(yīng)不明顯，膠凝材料的缺失導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度下降，后期火山灰反應(yīng)生成的物質(zhì)填充到空隙中，并且玻璃粉可以填充到混凝土的空隙中，進(jìn)一步提高混凝土的后期強(qiáng)度。

玻璃粉的摻入使混凝土7d、28d、90d 抗壓強(qiáng)度有所提高。玻璃粉摻量5%～20%對(duì)應(yīng)的7d 抗壓強(qiáng)度為25、23、22、18MPa，下降幅度分別為10%、17%、21%、35%。玻璃粉摻量5%～20%對(duì)應(yīng)的28d 抗壓強(qiáng)度為41、37、39、35MPa，下降幅度分別為4%、9%、13%、18%。玻璃粉摻量5%～20%對(duì)應(yīng)的90d 抗壓強(qiáng)度為51、48、47、43MPa，下降幅度分別為1%、7%、9%、17%。隨著玻璃粉摻量的提高，有效的C-S-H 水化產(chǎn)物進(jìn)一步減少，玻璃粉的抗壓強(qiáng)度下降，但隨著玻璃粉火山灰效應(yīng)的顯現(xiàn)，下降幅度逐漸減小如圖2 所示。

圖2 混凝土的抗壓強(qiáng)度

2.3 耐久性能

采用MIP 評(píng)價(jià)砂漿28d、90 d 的耐久性能，總孔隙率結(jié)果如圖3 所示。

圖3 砂漿的總孔隙率

膠凝材料中的孔隙可分為凝膠孔（＜10nm）、中孔（10～100nm）、毛細(xì)孔（100～1000nm）和大孔（＞1000nm），其報(bào)道認(rèn)為100nm 以下的孔隙對(duì)膠凝材料無(wú)害或危害較小。如圖4 所示給出了28d 砂漿的各孔徑的體積占比。玻璃粉替代率越高，總孔隙率越大，由于玻璃粉的替代，導(dǎo)致水化的膠凝材料的減少，孔隙率增加，但隨著齡期的增加，總孔隙率的差別在減少。

圖4 28d 微孔孔徑分布占比

玻璃粉的微集料效應(yīng)以及火山灰效應(yīng)有利于混凝土的耐久性能。在低齡期時(shí)，雖然有效水膠比的變小，但隨著玻璃粉摻量提高，水泥用量減少，導(dǎo)致有效膠凝材料減少，前期水化產(chǎn)物隨之減少，混凝土總孔隙率增加，單一的顆粒效應(yīng)無(wú)法彌補(bǔ)水泥。因此玻璃粉的摻入一方面可以減少玻璃對(duì)環(huán)境帶來(lái)的破壞，另外一方面。從長(zhǎng)期而言，玻璃粉對(duì)建筑物無(wú)害。

2.4 微觀機(jī)理分析

普通混凝土的微觀結(jié)構(gòu)中存在一些微裂縫，水化產(chǎn)物之間的聯(lián)系較差，且孔壁周?chē)L(zhǎng)有較多針狀鈣礬石產(chǎn)物。玻璃粉的替代導(dǎo)致有效水化產(chǎn)物的減少，早期摻加玻璃粉的較未摻加玻璃粉的空隙較大。后期玻璃粉的火山灰效應(yīng)，提高混凝土強(qiáng)度。

圖5 為不同玻璃粉含量的復(fù)合漿體和純水泥漿體在7d 時(shí)的微觀形貌圖?？梢杂^察到，在純水泥漿體中的在7d 時(shí)就可以觀察到呈短柱狀，或著纖維狀的C-S-H 凝膠，也存在少量網(wǎng)狀構(gòu)造的C-S-H 凝膠，7d齡期時(shí)存在大體積孔洞，針狀水化晶體AFt 極少，在早期玻璃粉水泥復(fù)合漿體的水化產(chǎn)物的形貌與純水泥漿體的水化產(chǎn)物的形貌在總體上是類(lèi)似的。

圖5 砂漿7dSEM 圖

此時(shí)純水泥漿體和含有玻璃粉的水泥復(fù)合漿體總體結(jié)構(gòu)均相對(duì)比較疏松，水化產(chǎn)物填充了未水化水泥顆粒之間的空隙，呈現(xiàn)出均勻的結(jié)構(gòu)各種漿料相互搭接，不像晶體連接處的孔隙那樣致密。28d 時(shí)與不摻加玻璃粉的相比，存在明顯的交界與空隙，但與7d 相比，兩者之間的差距在減少，28d 摻加15%以?xún)?nèi)的混凝土能達(dá)到混凝土的施工要求，并且在后期期強(qiáng)度會(huì)繼續(xù)增長(zhǎng)見(jiàn)圖6。

圖6 砂漿28dSEM 圖像

在不同齡期，純硅酸鹽水泥體系的衍射峰，與玻璃粉復(fù)合水泥漿體的衍射峰大致是相似的，這主要是因?yàn)椴ＡХ鄣幕鹕交曳磻?yīng)，同樣生成C-S-H 凝膠。AFt 的衍射峰強(qiáng)度與玻璃粉的摻量有關(guān)，且隨著玻璃粉含量的增加，衍射峰強(qiáng)度逐漸減小，這說(shuō)明玻璃粉的摻入可能會(huì)導(dǎo)致AFt 的延遲產(chǎn)生。氫氧化鈣的衍射峰強(qiáng)度隨著玻璃粉的替代率的提高而下降，玻璃粉的替代導(dǎo)致有效膠凝材料的減少，從而導(dǎo)致水化生成的氫氧化鈣減少見(jiàn)圖7。

圖7 砂漿XRD 圖像

3 結(jié)語(yǔ)

從整體來(lái)看,大摻量的玻璃粉延緩了復(fù)合膠凝材料總水化程度，后期的火山灰效應(yīng)可以補(bǔ)充由于膠凝材料損失所帶來(lái)的負(fù)面影響。

（1）玻璃粉替代部分水泥有助于改善混凝土的和易性，由于玻璃粉的吸水率較小，在總用水量不變的情況下，混凝土的坍落度增大。

（2）玻璃粉的摻入對(duì)混凝土早期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度都有一定的影響，玻璃粉替代水泥，導(dǎo)致水膠比變大，強(qiáng)度下降，另外由于C-S-H 的減少，導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度的進(jìn)一步下降。后期玻璃粉的火山灰效應(yīng)與微集料效應(yīng)提高了混凝土的耐久性。

（3）隨著齡期的增加，摻加玻璃粉的混凝土有害空隙逐漸減少。玻璃粉替代率越高，總孔隙率越大，由于玻璃粉的替代，導(dǎo)致水化的膠凝材料的減少，孔隙率增加，但隨著齡期的增加，總孔隙率的差別減少。