周淑美 曹佳夢 張寧 黃榮

摘要：采用衰減全反射（ATR）紅外光譜建立對可降解塑料包裝的成分鑒別方法；應(yīng)用紅外光譜對可降解塑料包裝進(jìn)行分析；通過對可降解塑料PBAT、PLA等主要吸收帶的分析，得到了PBAT、PLA等原料及其制品紅外光譜的特點(diǎn)；ATR紅外光譜分析法用于鑒別可降解塑料包裝的主要材質(zhì)，操作簡便，快速高效。

關(guān)鍵詞：紅外光譜；可降解塑料包裝；鑒別方法

中圖分類號：TB48； TQ320.7 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1400 （2022） 01-0020-05

Application of Infrared Spectroscopy on Material Analysis of Degradable Plastic Packaging

ZHOU Shu-mei， CAO Jia-meng， ZHANG Nin， HUANG Rong

（Zhejiang Fangyuan Testing Group Co.， Ltd.， Hangzhou 310018， China）

Abstract： The technique of ATR （Attenuated Total Refraction）-FTIR analysis was adopted to identify the components of degradable plastic packaging. Plastic samples were analyzed by Infrared Spectroscopy. Through the analysis of the main absorption bands of degradable plastics PBAT and PLA， the characteristics of PBAT and PLA materials and their products were obtained. ATR infrared spectroscopy is used to identify the main materials of degradable plastic packaging， which is simple， fast and efficient.

Key words： infrared spectroscopy； degradable plastic packaging； identification method

2018年我國塑料制品產(chǎn)量為6042.1萬噸，塑料制品進(jìn)口數(shù)量總額達(dá)47.54萬噸，全年塑料制品出口量為1312萬噸。2019年9月，習(xí)近平總書記主持召開中央全面深化改革委員會第十次會議，強(qiáng)調(diào)“有序禁止、限制部分塑料制品的生產(chǎn)、銷售和使用，積極推廣可循環(huán)回收可降解替代產(chǎn)品”。2020年1月19日，國家發(fā)改委、生態(tài)環(huán)保部發(fā)布《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見》，明確提出分步驟、分領(lǐng)域禁限使用不可降解塑料袋等[1，2，3]。

可降解塑料包裝依據(jù)現(xiàn)行有效的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)GB/T19277.1-2011《受控堆肥條件下材料最終需氧生物分解和崩解能力的測定采用測定釋放的二氧化碳的方法第1部分：通用方法》對生物降解塑料制品進(jìn)行檢測，檢測周期通常需要3-6個月，檢測周期長。面對市場上魚龍混雜的可降解塑料包裝亟需一種快速鑒別可降解塑料材質(zhì)的手段。衰減全反射（ATR）紅外光譜法測定生物降解塑料制品，以對照品的紅外光譜指紋圖譜提供的信息，如譜峰的位置、譜峰的數(shù)目、譜峰的相對強(qiáng)度和形狀等，作為生物降解塑料制品成分鑒定的光譜指紋圖譜，從而來判定樣品的主要成分[4，5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、對照品和試劑

Spectrum Two傅里葉變換紅外光譜儀（珀金埃爾默企業(yè)管理（上海）有限公司），配有衰減全反射附件（ATR）、FD240鼓風(fēng)干燥箱（賓德環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備（上海）有限公司）。

PBAT顆粒（恒力石化股份有限公司L1，新疆藍(lán)山屯河科技股份有限公司L2），PLA顆粒（新疆藍(lán)山屯河科技股份有限公司L3，安徽豐原生物材料股份有限公司L4），PBS顆粒（浙江華峰新材料有限公司L5）。

樣品：標(biāo)稱材質(zhì)為可降解塑料的包裝袋，市售。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

1.2.1 傅里葉變換紅外光譜儀參考條件

參考GB/T 6040《紅外光譜分析方法通則》和JJF 1319《傅立葉變換紅外光譜儀校準(zhǔn)規(guī)范》，紅外光譜的測試參數(shù)參考條件為：

——選擇“衰減全反射（ATR）模式”；

——選擇合適的分辨率，首先設(shè)置為4cm-1；

——選擇光譜格式“透光率/吸光度”；

——選擇合適的“掃描次數(shù)”，首先設(shè)置為16次；

——設(shè)置檢測器光譜范圍，設(shè)置為（4000-400） cm-1；

——給壓力臂施加適合的壓力，設(shè)置范圍為（20-80），首先設(shè)置為35；

——其他參數(shù)根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整。

1.2.3 樣品的處理

選擇潔凈、無褶皺、無痕跡、無針孔且無印刷油墨和膠黏劑部位的均勻材質(zhì)塑料購物袋，將厚度為0.03-0.1mm左右的塑料購物袋用無水乙醇擦拭干凈且晾干后，對樣品進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 分辨率選擇

紅外光譜分辨率是指分辨兩條相鄰吸收譜線的能力，是傅里葉變換紅外光譜儀非常重要的性能參數(shù)。JJG（教委）001—1996《傅里葉變換紅外光譜儀檢定規(guī)程》按分辨率的大小將傅里葉變換紅外光譜儀劃分為通用型（大于1cm-1）、分析型（0.5-1cm-1）、研究型（0.1-0.5cm-1）和高級研究型（優(yōu)于0.1cm-1）四個等級，本項(xiàng)目所使用的傅里葉變換紅外光譜儀最高分辨率為0.5cm-1，達(dá)到分析型水平[6]。將同一批次的可降解塑料購物袋在不同分辨率下進(jìn)行測試，相同條件下測試三次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，樣品在1 cm-1、2 cm-1、4 cm-1分辨率下，得到特征譜峰的數(shù)目、相對強(qiáng)度等差別不大，但樣品在8 cm-1、16 cm-1分辨率下，特征譜峰如1757 cm-1（PLA羰基伸縮振動）、1504 cm-1（PBAT中苯環(huán)骨架伸縮振動）、750 cm-1（α-甲基的面外搖擺振動）等消失不見，由此可知，分辨率越高，得到的信息更多，但是采樣時間變長且同一光譜區(qū)間的數(shù)據(jù)點(diǎn)會增加，加大計算量。低分辨率光譜則會導(dǎo)致在部分光譜細(xì)節(jié)處失真。綜合考慮后，選擇分辨率4cm-1進(jìn)行后續(xù)研究。

2.2 掃描次數(shù)選擇

傅里葉變換紅外光譜法是通過測量干涉圖而且對其進(jìn)行傅里葉積分變換的方法測得，檢測器同時測量、記錄所有的吸收信號，比傳統(tǒng)的色散光譜儀有較高的信噪比。但在實(shí)際的紅外實(shí)驗(yàn)中由于環(huán)境和操作等原因會有很多噪音信號，這些噪音信號會加在樣品的光譜信號中，信噪比與掃描次數(shù)的平方成正比。改變可降解塑料購物袋掃描次數(shù)，得到的紅外譜圖如圖2所示。

從圖2可以看出，樣品在相同的條件下掃描4次、16次、32次和64次，得到的特征譜峰的數(shù)目、位置、相對強(qiáng)度和峰型幾乎無變化，推測采用衰減全反射模式檢測塑料制品的紅外光譜信號時，掃描次數(shù)對信噪比影響較小，所以掃描次數(shù)的變化對樣品特征譜峰的影響也較小，為了快速高效鑒定塑料樣品中的成分，最后選擇樣品的掃描次數(shù)為16次。

2.3 檢測層數(shù)的選擇

ATR是一種基于光內(nèi)部反射的方法，樣品光程取決于紅外能量在樣品中的穿透深度。從光源發(fā)出的紅外光經(jīng)過折射率大的晶體再投射到折射率小的試樣表面上，當(dāng)入射角大于臨界角時，入射光線就會產(chǎn)生全反射。事實(shí)上紅外光并不是全部被反射回來，而是穿透到樣品表面內(nèi)一定深度后再返回。在該過程中，樣品在入射光頻率區(qū)域內(nèi)有選擇吸收，反射光強(qiáng)度發(fā)生減弱，產(chǎn)生與透射吸收相似的譜圖，從而獲得樣品表層化學(xué)成份的結(jié)構(gòu)信息。由此可見，待測樣品的厚度對譜圖的質(zhì)量可能有影響，因此，選擇不同的層數(shù)進(jìn)行檢測，圖3為可降解塑料購物袋在不同層數(shù)厚度下的紅外光譜圖。

從圖3可知，檢測樣品層數(shù)為1層、2層、4層、6層和8層時，得到的紅外譜圖的特征譜峰的數(shù)目、位置、相對強(qiáng)度和峰型幾乎也無差別。有關(guān)資料報道，ATR附件穿透的深度只有幾微米，一般情況下，樣品的厚度遠(yuǎn)大于10μm，因此ATR技術(shù)所測得樣品的譜圖質(zhì)量與樣品厚度關(guān)系不大。

2.4 壓力臂示數(shù)的選擇

對于使用ATR附件進(jìn)行檢測的樣品，通常無需樣品制備，將樣品直接置于ATR附件上，采用壓力臂施加一定的壓力而且掃描樣品。對壓力臂施加壓力的大小對樣品與ATR晶體表面接觸的緊密程度有一定的關(guān)系。圖4是樣品在不同壓力示數(shù)下的紅外光譜圖。從圖4可以看出，在一定范圍內(nèi)，樣品隨著壓力臂示數(shù)的增加，特征譜峰的數(shù)目、位置、相對強(qiáng)度和峰型幾乎無差別。為降低壓力臂的損耗，最終選擇壓力臂示數(shù)35進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.5 實(shí)驗(yàn)條件的確定

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論，選擇潔凈、無褶皺、無痕跡、無針孔且無印刷油墨和膠黏劑部位的均勻材質(zhì)塑料購物袋，采用ATR附件進(jìn)行檢測，紅外光譜儀分辨率宜為4cm-1、掃描次數(shù)宜為16、樣品層數(shù)宜為2層、壓力臂壓力為25-55不等。

2.6 樣品分析

將編號為L1和L4的塑料顆粒按試驗(yàn)方法進(jìn)行測試，得到塑料顆粒原料的紅外光譜主要特征峰如表1所示，紅外光譜圖詳見圖5、圖6。

應(yīng)用試驗(yàn)方法對3批次原料樹脂和8批次標(biāo)稱可降解塑料包裝進(jìn)行紅外測試，結(jié)果見表2。結(jié)果顯示，8批次樣品中均含有可降解成分，且與其明示的主要材質(zhì)一致。

3 結(jié)論

此次試驗(yàn)建立了一套快速、高效、低成本的生物降解塑料購物袋可降解成分快速鑒別方法，分析PBAT、PLA、PBS等原料和8批次可降解塑料包裝的紅外譜圖，進(jìn)行材質(zhì)鑒別。利用該方法對標(biāo)示為可降解塑料材質(zhì)的樣品進(jìn)行成分鑒別，該方法整體性能穩(wěn)定，測量準(zhǔn)確度高，檢測過程高效便捷，整體測試成本低。

參考文獻(xiàn)：

[1] 劉向群.可降解塑料包裝材料的研究現(xiàn)狀及展望[J].信息記錄材料.2019（06）.

[2] 陳景華.可降解性包裝材料的降解機(jī)理及其應(yīng)用[J].出版與印刷，2003（1）：38-40.

[3] SarazinP，RoyX，F(xiàn)avisBD.Controlled preparation and properties of porous poly （L-lactide） obtained from a cocontinuous blend of two biodegradable polymers[J].Biomateria ls，2004，25（28）：5965-5978.

[4] 吳瑾光.近代傅里葉變換紅外光譜技術(shù)及應(yīng)用[M].北京：科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，1994.

[5] 李光銑，胡建民.尼龍品種的紅外光譜測定[J].浙江化工，1994，25（3）：45-46.

[6] 馮計民，紅外光譜在微量物證分析中的應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2018（12）.