潘 晶, 張鈺茜, 楊 墨, 王詩(shī)堯, 李 琳, 黃琳麗

(沈陽(yáng)師范大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院, 沈陽(yáng) 110034)

0 引 言

雙酚基丙烷,簡(jiǎn)稱雙酚A(4,4′-Isopropylidenediphenol, BPA),是一種常見(jiàn)的有機(jī)污染物,因其具有耐高溫、耐腐蝕、穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),近幾年被廣泛應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚碳酸酯等塑料制品增塑劑的合成中[1]。BPA的應(yīng)用雖給人們帶來(lái)許多便利,但如果非正常使用、錯(cuò)誤排放,它會(huì)滲濾到水環(huán)境中,給生態(tài)環(huán)境及人類健康帶來(lái)極大危害。BPA對(duì)人體內(nèi)分泌系統(tǒng)有著較強(qiáng)的干擾作用,會(huì)引起肝功能障礙、不孕不育甚至癌癥。因此,水環(huán)境中BPA污染是人類面臨的一個(gè)重大挑戰(zhàn)。水環(huán)境中BPA去除的方法主要有氧化法、生物降解法、吸附法等。生物炭對(duì)有機(jī)物有很好的吸附性能,具有來(lái)源廣泛、加工成本低、物理化學(xué)性能穩(wěn)定、應(yīng)用操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)高效等顯著特點(diǎn),已經(jīng)在水環(huán)境污染物治理中得到廣泛研究。

生物炭, 也稱生物質(zhì)炭, 是將一些生物質(zhì)燃料材料, 如農(nóng)業(yè)和林業(yè)廢棄物、 城市廢水污泥、 動(dòng)物糞便等置于缺氧或者極端限氧環(huán)境中, 經(jīng)過(guò)高溫加熱而制得的富含碳的高度芳香化的固體產(chǎn)物[2]。生物炭不溶于水與有機(jī)溶劑, 可以再生使用, 被廣泛應(yīng)用于水體污染修復(fù)、 土壤改良等方面, 在科學(xué)界享有“黑黃金”的美譽(yù)。但是某些生物炭表面孔隙結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達(dá)、 比表面積有限, 對(duì)污染物的吸附容量小, 限制了其廣泛應(yīng)用。 目前, 主要通過(guò)酸堿改性、 磁化、 蒸汽活化等方法改善生物炭的吸附能力。 改性生物炭材料應(yīng)用于污水處理、 大氣污染防治等領(lǐng)域, 并在治理環(huán)境污染方面越來(lái)越顯示出其優(yōu)越性[3]。

蘆葦、 香蒲是常見(jiàn)的濕地植物, 生長(zhǎng)速度快, 生物量大, 適合作為制備生物炭的原料。 我國(guó)每年僅有少部分濕地植物被有效利用, 絕大部分最終腐爛, 并對(duì)環(huán)境造成了二次污染。 本文以蘆葦、香蒲為原料制備生物炭, 采用碳酸鉀對(duì)其改性, 研究改性生物炭對(duì)雙酚A的吸附效果, 探究改性生物炭吸附BPA的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué), 并闡明吸附機(jī)理, 為新型污染物的去除提供理論依據(jù), 并提升濕地植物的利用價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的蘆葦、香蒲均采集于沈陽(yáng)師范大學(xué)校內(nèi)雕塑園。BPA購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,孔雀石綠(分析純)購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司,硫酸亞鐵(分析純)購(gòu)自天津大茂試劑廠,濃硫酸(分析純)購(gòu)自北京化工廠,甲醇(分析純)和無(wú)水碳酸鉀購(gòu)自天津恒興化學(xué)試劑有限公司。

1.2 生物炭的制備及改性

生物炭的制備:蘆葦、香蒲經(jīng)自來(lái)水清洗后自然風(fēng)干數(shù)天,剪成2～3 cm小段,超純水清洗3次以去除灰塵等雜質(zhì),105 ℃烘干48 h后粉碎,過(guò)100目篩,裝入坩堝中并壓實(shí),置于馬弗爐裂解。裂解溫度分別為400 ℃和500 ℃,每個(gè)溫度下設(shè)置的碳化時(shí)間為3,4,5,6 h,冷卻至室溫,密封保存。將制取的蘆葦生物炭分別標(biāo)記為:L43(400 ℃,3 h),L44(400 ℃,4 h),L45(400 ℃,5 h),L46(400 ℃,6 h),L53(500 ℃,3 h),L54(500 ℃,4 h),L55(500 ℃,5 h),L56(500 ℃,6 h);制取的香蒲生物炭分別標(biāo)記為:X43(400 ℃,3 h),X44(400 ℃,4 h),X45(400 ℃,5 h),X46(400 ℃,6 h),X53(500 ℃,3 h),X54(500 ℃,4 h),X55(500 ℃,5 h),X56(500 ℃,6 h)。

碳酸鉀改性生物炭的制備:分別稱取5,10,20 g碳酸鉀與10 g蘆葦、香蒲粉末混合,加入250 mL超純水?dāng)嚢?0 min,80 ℃,200 RPM水浴振蕩2 h,放置室溫后過(guò)濾,80 ℃條件下烘干24 h,研磨過(guò)100目篩,裝入坩堝中并壓實(shí),放置馬弗爐中設(shè)置溫度和時(shí)間進(jìn)行碳化。采用實(shí)驗(yàn)中吸附性能最佳的材料進(jìn)行改性。用字母A,B,C標(biāo)記,A代表改性劑與原料比為1∶2,B代表改性劑與原料比為1∶1,C代表改性劑與原料比為2∶1。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

吸附實(shí)驗(yàn)在25 ℃避光條件下進(jìn)行,稱取10 mg生物炭材料于錐形瓶中,與15 mL的1 mg·L-1的BPA溶液混合,置于恒溫振蕩器中,以200 RPM的轉(zhuǎn)速水平往復(fù)振蕩。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后(5 min～24 h,設(shè)置5個(gè)取樣時(shí)間)過(guò)濾取樣,測(cè)定濾液濃度。在等溫吸附實(shí)驗(yàn)中,分別設(shè)置4個(gè)BPA濃度梯度(0.2,0.4,0.8,1.2 mg·L-1),振蕩24 h后取樣測(cè)定濾液BPA濃度。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

對(duì)吸附效果好的改性生物炭進(jìn)行動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析。

1.4 分析方法

采用孔雀石綠法測(cè)定BPA濃度,分光光度計(jì)的型號(hào)為UV-5900,檢測(cè)波長(zhǎng)為613 nm[4]。

生物炭吸附量及去除率按如下公式計(jì)算:

其中:Qt指的是t時(shí)刻生物炭對(duì)BPA的吸附量,mg·g-1;V為雙酚A溶液體積,mL;C0為雙酚A的初始濃度,mg·L-1;Ct為t時(shí)刻濾液中雙酚A濃度,mg·L-1;m為吸附劑生物炭的質(zhì)量,mg。

采用Hitachi TM3030電子掃描顯微鏡對(duì)生物炭材料進(jìn)行表征。

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,公式分別為

其中:Qt和Qe分別為t時(shí)刻和吸附平衡時(shí)生物炭對(duì)雙酚A的吸附量,mg·g-1;k1和k2分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附常數(shù),單位為mg·(g·min)-1。

采用Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,公式分別為

其中:Qm為生物炭對(duì)雙酚A的最大吸附量,mg·g-1;KL為表征吸附強(qiáng)度的參數(shù),mg·L-1;Kf為Freundlich吸附系數(shù),mg1-N·(g·LN)-1;N為Freundlich常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭吸附性能

蘆葦、香蒲生物炭對(duì)BPA的吸附量和去除率隨時(shí)間變化的情況如圖1所示,各生物炭對(duì)雙酚A的吸附過(guò)程可分為快速吸附和慢速吸附2個(gè)階段。在剛開(kāi)始的60 min內(nèi)是快速吸附階段,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,吸附量增長(zhǎng)逐漸緩慢,直至趨于穩(wěn)定,在300 min左右達(dá)到平衡。生物炭表面有大量的空位用于初始階段的吸附,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,生物炭表面的BPA與廢水中的BPA產(chǎn)生排斥,很難再吸附BPA分子,逐漸演變?yōu)槁傥?最終達(dá)到吸附平衡。

圖1 生物炭在不同接觸時(shí)間下對(duì)BPA的去除率和吸附量Fig.1 Effect of biochar on the adsorption of BPA under different contact time

對(duì)于蘆葦和香蒲生物炭而言,隨著碳化溫度的升高和碳化時(shí)間的增加,吸附劑對(duì)BPA的吸附量和去除率顯著提高。多項(xiàng)研究表明,碳化溫度的升高和碳化時(shí)間的增加對(duì)生物炭表面的孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展有著重要的影響。生物質(zhì)原料富含纖維素和半纖維素,在碳化過(guò)程中結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生破裂、坍塌,形成孔隙結(jié)構(gòu),此外,升溫也會(huì)使碳元素含量增加,比表面積和孔體積增大,這些因素共同作用,增強(qiáng)了生物炭對(duì)污染物的吸附性能[5]。生物炭掃描電鏡圖(圖2)也證實(shí)了這一觀點(diǎn),L55,L56,X55,X56(分別對(duì)應(yīng)圖2(a)～(d))的生物炭表面比較粗糙,孔徑較大,多以介孔、大孔為主,數(shù)量有限。L56和X56的孔隙分別較L55,X55豐富。

圖2 生物炭的掃描電鏡圖像Fig.2 Scanning electron microscopic image of biochar

2.2 改性生物炭的吸附性能及其表觀表征

由圖3可知,改性后的蘆葦、香蒲生物炭對(duì)BPA的吸附量和去除率都有明顯提升。改性前各類炭的去除率均低于50%,改性后的個(gè)別炭對(duì)BPA的去除率達(dá)到97%。改性生物炭表面有明顯的孔結(jié)構(gòu)(圖4),表明碳酸鉀改性增加了生物炭表面孔隙度,鉀離子深入生物炭?jī)?nèi)部進(jìn)行活化,使得微孔數(shù)量大大增加。X55B(圖4(h))的孔結(jié)構(gòu)整齊排列,連接成網(wǎng)狀,孔壁的各個(gè)方向上出現(xiàn)了微孔,數(shù)量發(fā)達(dá),數(shù)量、密度明顯多于X55A(圖4(g))。生物炭表面豐富的孔隙為BPA的吸附提供了充足位點(diǎn)。

圖3 改性生物炭在不同接觸時(shí)間下對(duì)BPA的去除率和吸附量Fig.3 Effect of modified biochar on the adsorption of BPA under different contact time

當(dāng)改性蘆葦生物炭劑料比為2∶1時(shí),對(duì)BPA的吸附量和去除率最高。當(dāng)BPA初始濃度為1.2 mg·L-1,改性蘆葦生物炭投加量為10 mg,接觸時(shí)間為1 440 min時(shí),吸附量可達(dá)到1.593 mg·g-1,去除率高達(dá)97.07%。蘆葦生物炭對(duì)污染物的平衡吸附量隨碳化時(shí)間的增加有所降低,由于碳化時(shí)間增加使碳酸鉀的開(kāi)孔作用效果提升,生物炭表面產(chǎn)生大量中孔與微孔,部分位孔不能被有效利用,導(dǎo)致去除率下降[6]。在改性香蒲生物炭中,對(duì)BPA的吸附效果依次為X55B>X55C>X55A。劑料比和吸附性能不相關(guān),對(duì)BPA吸附量先增后減。這與王曉華等[7]的研究結(jié)果相一致。高溫下碳酸鉀分解為金屬鉀和二氧化碳,會(huì)在香蒲生物炭表面開(kāi)孔,但過(guò)高的比例會(huì)擴(kuò)大或破壞部分孔[8]。香蒲改性生物炭制備的最佳劑料比為1∶1,蘆葦改性生物炭制備的最佳劑料比為2∶1。這與張會(huì)均、馬明碩等[8-9]的研究結(jié)果相一致。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

由圖5、表1可知,L55B,L56A,L56B和X56C對(duì)BPA的吸附符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué),相關(guān)系數(shù)R2為0.832 35～0.984 77;吸附過(guò)程以物理擴(kuò)散吸附為主,依靠吸附質(zhì)和吸附劑之間的范德華力作用。L55A,L55C,L56C,X55A,X55B,X55C,X56A,X56B對(duì)BPA的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,R2為0.866 64～0.959 75;吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主,是吸附質(zhì)與吸附劑之間的電子轉(zhuǎn)移形成化學(xué)鍵的作用。吸附速率常數(shù)k隨著碳化溫度的升高而減小,溫度升高后會(huì)有更多的微孔和中孔形成,孔徑也會(huì)變小,導(dǎo)致BPA被生物炭吸附的時(shí)間增大[3],但隨著碳酸鉀改性劑的加入,特別是當(dāng)劑料比為1∶1和2∶1時(shí),吸附速率常數(shù)隨溫度的升高而增加,L56C的吸附速率常數(shù)(1.133×10-1)大于L55C(5.03×10-2),X56B的吸附速率常數(shù)(1.83×10-2)大于X55B(1.51×10-3),由此可見(jiàn),經(jīng)過(guò)碳酸鉀改性后,吸附反應(yīng)加速。

(a) L55A; (b) L55B; (c) L55C; (d) L56A; (e) L56B; (f) L56C;(g) X55A; (h) X55B; (i) X55C; (j) X56A; (k) X56B; (l) X56C圖4 改性生物炭的掃描電鏡圖像Fig.4 Scanning electron microscopic image of modified biochar

表1 改性蘆葦、香蒲生物炭吸附BPA的動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 1 Parameters of kinetic model fitting of BPA by modified biochar

2.4 吸附熱力學(xué)

如圖6所示,L56C,X56A,X55A對(duì)BPA的吸附符合Freundlich方程,R2為0.805 05～0.929 91,說(shuō)明L56C,X56A,X55A對(duì)BPA的吸附為多層均質(zhì)吸附。L56A,L56B,L55A,L55B,L55C,X56B,X56C,X55B和X55C對(duì)BPA的吸附符合Langmuir模型,R2為0.877 02～0.993 96,說(shuō)明L56A,L56B,L55A,L55B,L55C,X56B,X56C,X55B,X55C對(duì)BPA的吸附為單層吸附。

圖5 改性蘆葦、香蒲生物炭對(duì)BPA的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Pseudo-first-order and pseudo-second-order of BPA by modified biochar

圖6 改性蘆葦、香蒲生物炭對(duì)BPA的吸附等溫線Fig.6 Langmuir and Freundlich adsorption isotherms of BPA by modified biochar

由表2可知,L55C的Kf最大,為1.350 61,說(shuō)明L55C比其他改性生物炭對(duì)BPA的吸附能力更強(qiáng)[5],吸附容量為28.547 4 mg·g-1。由L55A,L55B,L55C的吸附方式看,碳酸鉀比例的增大沒(méi)有改變生物炭對(duì)BPA的吸附方式,均為單層吸附,KL的值逐漸變小,但均大于0,表現(xiàn)為優(yōu)先吸附。X55生物炭的KL隨著劑料比的增加而增大,X55C的KL達(dá)到了1.058 74,改性劑碳酸鉀的增加提高了香蒲生物炭的吸附作用。L55A,L55B的Qm分別比L56A,L56B小,高溫使生物炭比表面積變大,有更多的吸附位點(diǎn)。Freundlich模型描述的是非線性吸附,1/n表征著非線性吸附的難易程度,一般來(lái)說(shuō),當(dāng)1/n<0.5時(shí),吸附反應(yīng)易發(fā)生,若1/n>2,則吸附反應(yīng)不易發(fā)生[10]。所有改性蘆葦、香蒲生物炭的1/n均在0.163 67～0.984 78,改性生物炭對(duì)BPA有較強(qiáng)的結(jié)合強(qiáng)度。X55C,L55B的1/n分別小于X56C和L56B的1/n,隨著碳化時(shí)間的增加,生物炭對(duì)BPA的結(jié)合能力增強(qiáng)。

表2 改性生物炭對(duì)BPA的吸附等溫線模型擬合參數(shù)Table 2 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherms of BPA by modified biochar

3 結(jié) 論

蘆葦和香蒲隨著碳化溫度的升高和碳化時(shí)間的增加,其制備的生物炭對(duì)BPA的吸附量和去除率顯著提高。碳酸鉀改性劑制備的生物炭表面具有更豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和更強(qiáng)的吸附BPA的能力。500 ℃下碳化5 h,劑料比為2∶1制備的蘆葦改性生物炭對(duì)BPA吸附平衡容量最大,為1.593 mg·g-1,去除率達(dá)到97.07%。蘆葦改性生物炭對(duì)BPA吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型及Langmuir吸附等溫模型,為單分子層吸附。

致謝感謝沈陽(yáng)師范大學(xué)重大孵化項(xiàng)目(ZD201904);沈陽(yáng)師范大學(xué)第九批教育教學(xué)改革項(xiàng)目(JG2021-YB099);沈陽(yáng)師范大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目(X202210166117,202206017)的支持。