田琴，曹蒙，謝本亮，黃偉江，王奎，涂春云，楊春林，嚴(yán)偉

(1.貴陽學(xué)院，貴陽 550005； 2.貴州大學(xué)，貴陽 550025)

為減少塑料制品帶來的白色污染，全生物降解高分子材料作為塑料品的替代物而備受關(guān)注。全生物降解高分子材料的降解產(chǎn)物主要為對環(huán)境無污染的CO2，H2O和生物質(zhì)[1–2]，這一材料的開發(fā)與應(yīng)用對緩解塑料制品污染具有重要意義。目前已開發(fā)的全生物降解高分子材料較少，主要包括聚羥基脂肪酸酯(PHA)[3]、聚乳酸(PLA)[4–6]、聚丁二酸丁二酯(PBS)[7–9]、聚己內(nèi)酯(PCL)[10–11]、聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT)[12–14]等，其中PBS因生產(chǎn)工藝簡單、成本較低、來源較廣，且具有較高的耐熱溫度(高于100℃)、優(yōu)異的可加工性能、接近聚乙烯(PE)的力學(xué)性能[8–9，15]等優(yōu)于其它全生物降解高分子材料的性能而有望成為全生物降解高分子材料中應(yīng)用最廣的材料。

由于PBS自身分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，其使用中存在強(qiáng)韌性不足的問題，而優(yōu)異的強(qiáng)韌性能是拓展PBS應(yīng)用領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)。蒙脫土(MMT)因價格低廉、來源較廣、具有獨(dú)特層狀納米結(jié)構(gòu)及超大的比表面積和長徑比[16]等特點(diǎn)在改善PBS強(qiáng)韌性能方面有顯著優(yōu)勢。但MMT呈親水性且顆粒內(nèi)片層間存在較大靜電引力，不利于PBS分子鏈嵌入其層間，因此，MMT在PBS基體中易呈聚集體形式分布，難以均勻分布，而MMT在PBS中均勻分布對改善PBS的強(qiáng)韌性能有決定性的作用。MMT在PBS中能否均勻分布一方面受動力學(xué)因素影響，即熔融加工中剪切力的影響；另一方面受熱力學(xué)因素影響，即MMT片層上的改性劑分子通過物理或化學(xué)作用對PBS分子鏈的“吸附”作用。因此，需對MMT進(jìn)行有機(jī)改性以促進(jìn)其在PBS中均勻分布。而改性劑的結(jié)構(gòu)對MMT能否均勻地分布分散具有重要影響。為了改善PBS的強(qiáng)韌性能，筆者將自制的兩種不同結(jié)構(gòu)的改性劑分別改性的MMT分別添加到PBS中制備PBS復(fù)合材料，通過X射線衍射(XRD)分析、透射電子顯微鏡(TEM)分析、差示掃描量熱(DSC)分析、動態(tài)流變性能測試和力學(xué)性能測試等研究MMT改性劑結(jié)構(gòu)對PBS復(fù)合材料性能的影響，以便為拓展PBS的應(yīng)用提供一定的依據(jù)和途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

MMT：PGN，美國NANOCOR公司；

有機(jī)MMT1(OMMT1)：改性劑為三苯基羥乙基溴化膦[(C6H5)3P(Br)(CH2)2OH]，自制；

有機(jī)MMT2(OMMT2)：改性劑為十六烷基三苯基溴化膦[CH3(CH2)14CH2P(Br)(C6H5)3]，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

HAAKE密煉機(jī)：Rheomix OS型，美國賽默飛世爾科技公司；

微型注塑機(jī)：M1200型，武漢啟恩科技有限責(zé)任公司；

女媧廟所在山峰向南500米，有座山叫“偏頭山”。據(jù)當(dāng)?shù)匕傩罩v，當(dāng)時女媧在煉石之成后，奮力舉石補(bǔ)天，第一腳踏力過猛，此山踏歪偏向山南一側(cè)，故得名“偏頭山”，相傳山上曾留下女媧的腳印。

XRD儀：D/Max-2200型，日本理學(xué)公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Quanta250 FEG型，美國FEI公司；

熱重(TG)分析儀：TG209F3型，德國耐弛公司；

DSC儀：DSC214型，德國耐弛公司；

哈克旋轉(zhuǎn)流變儀：MARSⅢ型，德國HAAKE公司；

電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)：5982型，美國Instron公司；

TEM：JEM20OCX型，日本JEOL公司。

1.3 樣品制備

將烘干的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的MMT、自制的OMMT1，OMMT2(制備方法見參考文獻(xiàn)[17])分別和干燥的PBS混合均勻后在140℃，60 r/min條件下在HAAKE密煉機(jī)中攪拌6 min，取樣破碎，隨后在注塑時間10 s、合膜時間10 s、冷卻時間10 s的條件下在微型注塑機(jī)中注塑測試樣條。為了便于分析比較，同時注塑一組純PBS樣條。

1.4 性能測試與表征

XRD測 試：在40 kV，30 mA，波 長λ為0.154 nm的條件下，以2°/min掃描樣品，借助布拉格方程nλ=2dsinθ計(jì)算MMT的片層間距，n為衍射級數(shù)，d為晶面間距，θ為入射X射線與相應(yīng)晶面的夾角。

SEM分析：將粉體樣品經(jīng)烘干噴金處理后進(jìn)行形貌分析。

TEM分析：將PBS復(fù)合材料樣品制成冷凍超薄切片后在TEM中觀察微觀結(jié)構(gòu)。

DSC測試：在N2氛圍下，先以10℃/min 升溫到160℃，恒溫3 min以消除熱歷史，再以10℃/min降溫到–40℃，隨后再以10℃/min升溫到160℃測試樣品的結(jié)晶熔融曲線。

流變性能測試：在160℃，0.01~100 Hz，應(yīng)變?yōu)?.5%的條件下測試復(fù)合材料的流變性能。

拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040.3–2006測試，速率為50 mm/min。

沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043–2008測試，缺口深度2 mm。

彎曲強(qiáng)度按GB/T 9341–2008測試，速率為2 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 MMT的結(jié)構(gòu)分析

MMT，OMMT1和OMMT2的XRD曲線如圖1所示。從圖1可以看出，經(jīng)有機(jī)化處理后MMT的(001)面對應(yīng)的片層間距明顯增大，且OMMT2的片層間距較OMMT1大。圖2的SEM圖也表明，經(jīng)有機(jī)化處理后MMT顆粒由密實(shí)堆積結(jié)構(gòu)變?yōu)檩^蓬松的結(jié)構(gòu)，且OMMT2顆粒較OMMT1顆粒更蓬松，與XRD結(jié)果吻合。這可能是經(jīng)有機(jī)化處理后由于改性劑分子與MMT層間的陽離子交換破壞了MMT層間的作用力，使其片層間結(jié)合力減小，片層有機(jī)化處理前的密實(shí)堆積結(jié)構(gòu)變?yōu)檩^松散堆疊的結(jié)構(gòu)，且十六烷基三苯基溴化膦較三苯基羥乙基溴化膦更易嵌入MMT層間，與MMT層間的陽離子交換更充分，MMT片層間作用力更易被破壞，從而表現(xiàn)為片層間距更大，片層堆疊更松散。

圖1 MMT，OMMT1和OMMT2的XRD曲線

圖2 MMT，OMMT1和OMMT2的SEM圖

2.2 MMT改性劑結(jié)構(gòu)對PBS復(fù)合材料結(jié)構(gòu)性能的影響

純PBS，PBS/MMT，PBS/OMMT1和PBS/OMMT2復(fù)合材料的XRD曲線如圖3所示。從圖3可以看出，復(fù)合材料中MMT的(001)面對應(yīng)的層間距較圖1中MMT的(001)面對應(yīng)的層間距增大，表明PBS分子鏈已不同程度地擴(kuò)散進(jìn)入MMT層間。比較而言，PBS/OMMT1和PBS/OMMT2復(fù)合材料中MMT的(001)面對應(yīng)的層間距較PBS/MMT復(fù)合材料大，PBS/OMMT2復(fù)合材料中MMT的(001)面對應(yīng)的層間距較PBS/OMMT1復(fù)合材料大。這可能是由于經(jīng)有機(jī)處理的MMT片層間距擴(kuò)大，有利于PBS分子鏈遷入層間，且有機(jī)改性劑分子的吸附也促進(jìn)了PBS分子鏈嵌入MMT層間，從而使其片層間距較原始MMT大。比較而言，十六烷基三苯基溴化膦較三苯基羥乙基溴化膦對MMT片層間距擴(kuò)大更有效，使PBS分子更有利于鏈嵌入MMT層間，從而使PBS/OMMT2復(fù)合材料較PBS/OMMT1復(fù)合材料中MMT的(001)面表現(xiàn)出更大的片層間距。

圖3 純PBS，PBS/MMT，PBS/OMMT1和PBS/OMMT2復(fù)合材料的XRD曲線

PBS/MMT，PBS/OMMT1和PBS/OMMT2復(fù)合材料的TEM圖如圖4所示，圖中深色部分為MMT片層，其余為PBS基體。從圖4可以看出，PBS/MMT復(fù)合材料中的MMT片層主要呈聚集體形式堆積在PBS基體中(圖4a)，而經(jīng)有機(jī)處理的MMT較原始MMT聚集體變小，分散片層增多(圖4b和圖4c)。比較而言，PBS/OMMT2復(fù)合材料中的MMT片層較PBS/OMMT1復(fù)合材料中的MMT片層更分散，與圖3的XRD結(jié)果吻合。

圖4 PBS/MMT，PBS/OMMT1和PBS/OMMT2復(fù)合材料的TEM圖

純PBS，PBS/MMT，PBS/OMMT1和PBS/OMMT2復(fù)合材料的結(jié)晶和熔融曲線如圖5所示，對應(yīng)的結(jié)晶溫度(Tc)和熔融溫度(Tm)見表1。從圖5和表1可以看出，PBS基復(fù)合材料的結(jié)晶溫度和熔融溫度均高于純PBS，且PBS/OMMT1，PBS/OMMT2復(fù)合材料的結(jié)晶溫度和熔融溫度均高于PBS/MMT復(fù)合材料，比較而言，PBS/OMMT2復(fù)合材料的結(jié)晶溫度和熔融溫度較PBS/OMMT1復(fù)合材料高。這可能是由于復(fù)合材料中的MMT和OMMT1和OMMT2在PBS結(jié)晶中充當(dāng)了異相成核劑，使PBS在高溫開始結(jié)晶，且促進(jìn)了其結(jié)晶，MMT分散片層越多，越有利于PBS在高溫結(jié)晶，結(jié)晶度越高，熔融時所需的溫度越高，由于OMMT1和OMMT2在PBS中較MMT分散均勻，其結(jié)晶溫度更高，結(jié)晶度更高，熔融時所需的溫度更高，表現(xiàn)出較高的熔融溫度。同理，PBS/OMMT2復(fù)合材料較PBS/OMMT1復(fù)合材料表現(xiàn)出了更高的結(jié)晶溫度和熔融溫度。

圖5 純PBS，PBS/MMT，PBS/OMMT1和PBS/OMMT2復(fù)合材料的結(jié)晶和熔融曲線

表1 純PBS，PBS/MMT，PBS/OMMT1和PBS/OMMT2復(fù)合材料的熔融和結(jié)晶溫度

純PBS，PBS/MMT，PBS/OMMT1和PBS/OMMT2復(fù)合材料的儲能模量(G')、損耗模量(G'')和復(fù)數(shù)黏度(η*)與角頻率(ω)關(guān)系曲線如圖6所示。從圖6a可以看出，隨著ω的增大，純PBS和PBS復(fù)合材料的G'均增大，低頻區(qū)PBS/OMMT1和PBS/OMMT2復(fù)合材料的G'均高于純PBS，且PBS/OMMT2復(fù)合材料的G'高于PBS/OMMT1復(fù)合材料，這可能是OMMT1，OMMT2在PBS基體中充當(dāng)了交聯(lián)點(diǎn)，阻礙了PBS分子鏈的運(yùn)動，使熔體的彈性增大，表現(xiàn)出較大的G'，而OMMT2較OMMT1在PBS基體中分布更均勻，對PBS分子鏈的運(yùn)動阻礙更大，因而PBS/OMMT2復(fù)合材料較PBS/OMMT1復(fù)合材料的G'大。圖6a也表明，低頻區(qū)PBS/MMT復(fù)合材料的G'較純PBS小，這可能是由于MMT在PBS中主要呈聚集體分布，不利于PBS分子鏈的交聯(lián)，使其G'反而低于純PBS。從圖6b可以看出，隨著ω的增大，純PBS和PBS復(fù)合材料的G''均逐步增大，低頻區(qū)PBS/OMMT1和PBS/OMMT2復(fù)合材料的G''均高于純PBS，且PBS/OMMT2復(fù)合材料的G''高于PBS/OMMT1復(fù)合材料，這可能是由于OMMT1，OMMT2增加了PBS分子鏈的纏結(jié)和相互作用，其在PBS中分散越均勻越有利于PBS分子鏈的纏結(jié)和相互作用，因而表現(xiàn)出較高的G''。比較而言，PBS/MMT復(fù)合材料的G''低于純PBS，這可能是由于以聚集體分布在PBS中的MMT不利于PBS分子鏈的纏結(jié)和相互作用，對PBS復(fù)合材料發(fā)生粘性形變時所需要的能量影響較小，因而G''較小。從圖6c可以看出，隨著ω增大，η*逐步減小，這是由于純PBS和PBS復(fù)合材料均表現(xiàn)出了剪切變稀行為。在低頻區(qū)，PBS/OMMT1和PBS/OMMT2復(fù)合材料中由于PBS分子鏈的纏結(jié)和相互作用較純PBS大，PBS分子鏈的活動能力較弱，表現(xiàn)出較高的η*，比較而言，PBS/OMMT2復(fù)合材料中PBS分子鏈的纏結(jié)和相互作用較PBS/OMMT1復(fù)合材料大而表現(xiàn)出更大的η*。PBS/MMT復(fù)合材料中由于MMT對PBS分子鏈的纏結(jié)和相互作用影響較小因而其η*與純PBS接近。

圖6 純PBS，PBS/MMT，PBS/OMMT1和PBS/OMMT2復(fù)合材料的動態(tài)流變性能

純PBS，PBS/MMT，PBS/OMMT1和PBS/OMMT2復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度以及彎曲彈性模量如圖7所示。從圖7a可以看出，PBS/MMT復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度較純PBS低，而PBS/OMMT1和PBS/OMMT2復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度則高于純PBS，這可能是由于PBS/MMT復(fù)合材料中MMT主要以聚集體為主，這使樣品在受到外界沖擊時較易受到破壞，從而表現(xiàn)出較低的缺口沖擊強(qiáng)度，而PBS/OMMT1和PBS/OMMT2復(fù)合材料中由于有部分分散的OMMT1和OMMT2，這些分散的MMT對基體具有良好的增韌作用，從而使復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的缺口沖擊強(qiáng)度，比較而言，PBS/OMMT2復(fù)合材料較PBS/OMMT1復(fù)合材料中分散的有機(jī)蒙脫土片層更多，從而使其沖擊韌性也更高。圖7a和圖7b表明，PBS基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量均高于純PBS，且PBS/OMMT1和PBS/OMMT2復(fù)合材料高于PBS/MMT復(fù)合材料，PBS/OMMT2復(fù)合材料高于PBS/OMMT1復(fù)合材料。這可能是由于MMT和有機(jī)蒙脫土的剛度較高且在PBS中的誘導(dǎo)結(jié)晶促進(jìn)了PBS基體中有更多的結(jié)晶區(qū)，從而使PBS基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量提高，比較而言，經(jīng)三苯基羥乙基溴化膦和十六烷基三苯基溴化膦分別改性的MMT在PBS基體中有更多的分散層，使PBS基體中的結(jié)晶區(qū)域更多，從而表現(xiàn)出更高的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量，而PBS/OMMT2復(fù)合材料較PBS/OMMT1復(fù)合材料中有機(jī)蒙脫土分散更均勻，因而拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量更高。

圖7 純PBS，PBS/MMT，PBS/OMMT1和PBS/OMMT2復(fù)合材料的力學(xué)性能

3 結(jié)論

系統(tǒng)研究了MMT改性劑結(jié)構(gòu)對PBS復(fù)合結(jié)晶性能、流變性能和力學(xué)性能的影響，獲得了以下主要結(jié)論：

(1) PBS/OMMT1，PBS/OMMT2復(fù) 合 材 料 較PBS/MMT復(fù)合材料中MMT分散均勻，且PBS/OMMT2復(fù)合材料中MMT較PBS/OMMT1復(fù)合材料分散均勻。

(2) DSC測試結(jié)果表明，MMT在PBS中分散越均勻，越有利于促進(jìn)PBS在高溫結(jié)晶，比較而言，PBS/OMMT1，PBS/OMMT2復(fù)合材料較PBS/MMT復(fù)合材料具有更高的結(jié)晶溫度和熔融溫度，PBS/OMMT2復(fù)合材料較PBS/OMMT1復(fù)合材料具有更高的結(jié)晶溫度和熔融溫度。

(3) 動態(tài)流變結(jié)果表明，隨著ω的增大，純PBS和PBS復(fù)合材料的G'和G''均增大，η*降低，在低頻區(qū)，PBS/OMMT1，PBS/OMMT2復(fù)合材料的G'，G''和η*高于PBS/MMT復(fù)合材料和純PBS，而PBS/OMMT2復(fù)合材料的G'，G''和η*高于PBS/OMMT1復(fù)合材料。

(4) 力學(xué)性能測試表明，PBS/OMMT1和PBS/OMMT2復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量均高于PBS/MMT復(fù)合材料和純PBS，且PBS/OMMT2復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量均高于PBS/OMMT1復(fù)合材料。