鄭乃祥，薛平，王書平

(1.北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029； 2.中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031)

聚乙烯(PE)可通過擠出、注塑、吹塑、滾塑等加工方式生產(chǎn)薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜及日用品等制品，具有廣泛的應(yīng)用市場[1]。與工程塑料相比，其缺點是制品的使用溫度較低[2]。而通過交聯(lián)改性則可將其使用溫度從60℃提高至100℃，具有良好的耐溫、耐化學(xué)藥品性及力學(xué)性能等[3–5]。目前交聯(lián)PE常用的交聯(lián)方法主要有輻射交聯(lián)(PEXc)、硅烷交聯(lián)(PEXb)和過氧化物交聯(lián)(PEXa)[6–8]。相對于其它兩種交聯(lián)方式，PEXa管材具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、抗蠕變性、物理和力學(xué)性能，其作用原理是過氧化物交聯(lián)劑受熱分解產(chǎn)生自由基，產(chǎn)生的自由基在PE分子鏈上奪取氫原子，最終失去氫原子的PE分子產(chǎn)生活化點而互相交聯(lián)[9]。

過氧化物交聯(lián)高密度聚乙烯(PE-HD)工藝主要分為一步法和兩步法。一步法柱塞擠出PEXa工藝流程如圖1所示。一步法主要特點在于擠出與交聯(lián)同時發(fā)生，即利用柱塞式高壓擠出裝置在高溫條件下，將物料通過加長口模擠出成型。如趙長江[10]利用擠出機(jī)實驗研究了擠出成型過氧化物交聯(lián)PE原料配方。濰坊凱德塑料機(jī)械有限公司也采用柱塞沖壓擠出法用于生產(chǎn)小口徑PEXa管材[11]，其主要缺點是生產(chǎn)過程不連續(xù)，成型效率相對較低，難以成型大口徑管材制品。兩步法連續(xù)擠出PEXa工藝流程如圖2所示。兩步法擠出工藝則是將擠出過程與交聯(lián)過程分離，即先由螺桿擠出機(jī)低溫擠出型坯，然后再通過高溫加熱裝置使型坯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。如于東明等[12]介紹了一種用于兩步法制造PEXa管材的錐形單螺桿擠出裝置，物料在擠出機(jī)里連續(xù)壓縮和輸送，可以進(jìn)行高速擠出。施穆爾等[13]提供了一種兩步法制造PEXa管材的生產(chǎn)線，其由擠出機(jī)、模具、加熱交聯(lián)爐和定型裝置等組成。與一步法相比，兩步法擠出工藝能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)擠出，可顯著提高生產(chǎn)效率。同時由于采用低溫擠出，型坯不發(fā)生交聯(lián)或者只發(fā)生微交聯(lián)，其擠出壓力明顯小于一步法。

圖1 一步法柱塞擠出PEXa工藝流程圖

圖2 兩步法連續(xù)擠出PEXa工藝流程

筆者在兩步法制造工藝的基礎(chǔ)上，選用錐形雙螺桿擠出機(jī)擠出成型10 mm×4 mm型坯。錐形雙螺桿與平行雙螺桿或單螺桿相比具有壓縮性能好、具有一定的混合特性、螺桿承受背壓高以及物料承受的剪切適中等優(yōu)點。通過單一變量法，使用錐形雙螺桿擠出機(jī)實驗平臺，探究不同含量的二叔丁基過氧化物(DTBP)交聯(lián)劑對PE-HD試樣的力學(xué)性能、熱變形溫度、交聯(lián)度和結(jié)晶程度等的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-HD：9680，韓國韓華集團(tuán)；

DTBP：生化試劑(BR)≥97%，上海麥克林生化科技有限公司；

硬脂酸鈣：Ca含量≥(6.5±0.5)%，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；

二甲苯：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

硫代二丙酸雙十二烷酯(DLTDP)：分析純，北京化工廠有限責(zé)任公司；

抗氧化劑1076：高純試劑(EP)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

錐形雙螺桿擠出機(jī)實驗平臺：EPCT-20型，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；

小型壓片機(jī)：CREE-6014C-30型，東莞市科銳儀器科技有限公司；

索氏抽提器：2 000 mL，四川蜀玻(集團(tuán))有限責(zé)任公司；

熱變形維卡軟化點測試儀：KXRW-300CL-3型，承德承鼎實驗機(jī)制造有限公司；

混合攪拌機(jī)：MY100型，鄭州哲科機(jī)械設(shè)備有限公司；

萬能試驗機(jī)：KXWW型，承德泰鼎試驗機(jī)制造有限公司；

簡支梁沖擊試驗機(jī)：KXJJ-50A型，承德泰鼎試驗機(jī)制造有限公司；

真空干燥箱：DZF-6050型，北京陸?？萍加邢薰?；

高精度電子天平：AKD-5100C型，揚(yáng)州艾科瑞德儀器儀表有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC214型，德國NETZSCH公司。

1.3 樣品制備

先將PE-HD、潤滑劑硬脂酸鈣、主抗氧化劑1076、輔抗氧劑DLTDP按照100∶0.5∶0.2∶0.25的質(zhì)量比加入至混合攪拌機(jī)高速混合15 min，然后加入交聯(lián)劑DTBP (質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%)再次混合20 min，接著將混合好的物料加入錐形雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)(各段溫度分別為115，130，145，155，165℃)，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為15 r/min，最終將擠出的試樣放入真空干燥箱內(nèi)以250℃的溫度加熱15 min。

力學(xué)性能及熱變形溫度試樣制備：將從真空干燥箱內(nèi)加熱好的試樣放入啞鈴型模具及長×寬×厚為80 mm×10 mm×4 mm的長條形模具，利用小型壓片機(jī)以15 t的壓力保壓20 min，最終得到力學(xué)性能及熱變形溫度測試標(biāo)準(zhǔn)樣條。

交聯(lián)度測試樣品制備：在距離測試樣條端面10 mm處截取厚度為0.1～0.2 mm的薄片，質(zhì)量保證在0.5～1.0 g之間，最后將切好的薄片放入孔徑為125 μm的銅網(wǎng)內(nèi)包裹制成樣品包。

DSC樣品制備：在距離試樣端面20 mm處截取9 mg左右的樣品，放入坩堝密封壓實。

1.4 性能測試與表征

交聯(lián)度按照GB/T 18474–2001測試，溶劑選用二甲苯，在160℃的溫度下回流8 h，結(jié)束后在140℃的真空干燥箱干燥3 h后稱重計算；

拉伸強(qiáng)度按照GB/T 1040.2–2006測試，拉伸速率為50 mm/min；

缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1843–2008測試，A型缺口；

彎曲強(qiáng)度按照GB/T 9341–2008測試，試驗速度為20 mm/min；

熱變形溫度按照GB/T 1634.2–2019測試，彎曲應(yīng)力選擇為0.45 MPa；

維卡軟化溫度按照GB/T 1633–2000采用A50法測試；

DSC測試：初始溫度為20℃，以10℃/min的速率升溫至180℃恒溫5 min消除熱歷史，然后以20℃/min的速度降溫至20℃，再以10℃/min的速率升溫至180℃，然后以20℃/min的速度降溫至20℃，記錄試樣的熔融、結(jié)晶曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑含量對試樣交聯(lián)度的影響

不同DTBP含量下錐形雙螺桿擠出成型過氧化物交聯(lián)PE-HD的交聯(lián)度如圖3所示。當(dāng)交聯(lián)劑DTBP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增加至1.5%時，交聯(lián)度從5.2%快速增加至68.2%，上升幅度約為1 222.5%。這是因為隨著DTBP含量的增加，DTBP分解產(chǎn)生的自由基數(shù)量迅速增多，進(jìn)而參加交聯(lián)反應(yīng)的PE-HD分子逐步增多，增加了分子鏈之間的纏繞交聯(lián)幾率，因此交聯(lián)度快速升高；但當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.5%時，交聯(lián)度逐漸平緩；交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時，交聯(lián)度達(dá)到峰值74.7%。這是由于隨著交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，分子鏈形成較為完整的三維網(wǎng)狀交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，阻礙到其它未交聯(lián)PE-HD分子的自由運(yùn)動，進(jìn)而降低了交聯(lián)效率[14]。

圖3 不同含量交聯(lián)劑的試樣交聯(lián)度

2.2 交聯(lián)劑含量對試樣熱變形溫度和維卡軟化溫度的影響

不同含量DTBP下錐形雙螺桿擠出成型過氧化物交聯(lián)PE-HD試樣的熱變形溫度如圖4所示。由圖4可知，試樣的熱變形溫度隨著DTBP的含量增加而緩慢上升，當(dāng)DTBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2.0%時，熱變形溫度逐步達(dá)到平衡，并在DTBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時達(dá)到峰值65.8℃，其相對于未交聯(lián)PE-HD熱變形溫度增加了13.7℃。這是由于PE-HD經(jīng)過交聯(lián)之后大分子鏈互相纏結(jié)，阻礙了分子鏈運(yùn)動，進(jìn)而提高了試樣抵御變形的能力，故試樣的熱變形溫度相對于未交聯(lián)試樣均有不同程度的提高。當(dāng)交聯(lián)度較低時，其中的分子鏈還處于熔融或者半熔融的狀態(tài)，交聯(lián)分子鏈之間的作用力比較小，此時體系內(nèi)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)組織并不能抵御較大的高溫變形，隨著交聯(lián)度的逐漸增加，其內(nèi)部的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)組織逐漸穩(wěn)定，故熱變形溫度緩慢增加。但當(dāng)DTBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時，交聯(lián)PE-HD的熱變形溫度降低，其原因可能是由于交聯(lián)度的降低導(dǎo)致分子鏈之間的纏結(jié)力減弱，也有可能是交聯(lián)副產(chǎn)物分布在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的間隙內(nèi)，導(dǎo)致試樣出現(xiàn)缺陷，進(jìn)而使試樣的熱變形溫度降低[15–16]。

圖4 不同含量交聯(lián)劑的試樣熱變形溫度

不同含量DTBP下錐形雙螺桿擠出成型過氧化物交聯(lián)PE-HD試樣的維卡軟化溫度如圖5所示。由圖5可知，DTBP交聯(lián)劑在一定的添加范圍內(nèi)可以提高交聯(lián)PE-HD試樣的維卡軟化溫度，PE-HD試樣的維卡軟化溫度整體呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在DTBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時達(dá)到最大值123.5℃，相對于純PE-HD試樣的維卡軟化溫度增加了2.5℃，與市售德國瑞好過氧化物交聯(lián)16×2.0型號地暖管維卡軟化溫度(123.0℃)接近。但當(dāng)DTBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.5%時，試樣的維卡軟化溫度出現(xiàn)了下降趨勢，特別DTBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時，維卡軟化溫度低于純PE-HD試樣。出現(xiàn)這種情況的原因主要是由于隨著交聯(lián)劑含量的逐漸增加，試樣內(nèi)部的分子鏈互相纏繞變形，提高了其抵抗軟化變形的能力；但隨著交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，試樣內(nèi)部產(chǎn)生了部分交聯(lián)副反應(yīng)，交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生使其交聯(lián)組織發(fā)生內(nèi)部缺陷，進(jìn)而導(dǎo)致了維卡軟化溫度的降低[15–16]。

圖5 不同含量交聯(lián)劑的試樣維卡軟化溫度

2.3 交聯(lián)劑含量對試樣力學(xué)性能的影響

不同含量DTBP下錐形雙螺桿擠出成型過氧化物交聯(lián)PE-HD試樣的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度如圖6所示。由圖6a可知，試樣的拉伸強(qiáng)度隨交聯(lián)劑含量的增加緩慢降低，其中DTBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時的拉伸強(qiáng)度與未交聯(lián)的純PE-HD相比降低了約1.4 MPa。這主要是由于隨著交聯(lián)劑含量的逐漸增加，試樣內(nèi)部交聯(lián)副產(chǎn)物增多，進(jìn)而形成應(yīng)力集中點，導(dǎo)致試樣抵抗拉伸能力降低。同時交聯(lián)過程中導(dǎo)致試樣的結(jié)晶度下降，所以交聯(lián)產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度逐步下降[17]。

圖6 不同含量交聯(lián)劑試樣的力學(xué)性能

由圖6b可知，試樣的缺口沖擊強(qiáng)度隨著交聯(lián)劑DTBP的含量增加而明顯升高，其中DTBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時試樣的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到了98.60 kJ/m2，與未交聯(lián)的純PE-HD相比增加了64.54 kJ/m2，增長率達(dá)289.5%。這主要是由于交聯(lián)劑含量逐漸增多使試樣內(nèi)部的交聯(lián)分子鏈互相纏繞結(jié)合，最終使其分子間作用力逐漸增大。同時交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行使其晶粒變小，結(jié)晶度下降，兩方面共同作用最終提高了其缺口沖擊強(qiáng)度[17]。

由圖6c可知，試樣的彎曲強(qiáng)度隨著交聯(lián)劑DTBP的含量增加先顯著升高，后基本保持穩(wěn)定。其中試樣的彎曲強(qiáng)度在DTBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時達(dá)到峰值30.90 MPa，相對于純PE-HD試樣，其彎曲強(qiáng)度增加了3.30 MPa；之后隨著試樣DTBP含量的增加，其彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)了緩慢下降。這主要是由于隨著DTBP含量的增加，PE-HD試樣內(nèi)部分子鏈的纏繞密度逐漸增加，提高了試樣抵御大變形的能力，增加了材料的剛性；但隨著DTBP含量的增加，試樣內(nèi)部的交聯(lián)組織逐漸完善，試樣的交聯(lián)度也基本保持不變，故此時試樣的彎曲強(qiáng)度基本保持不變。

2.4 交聯(lián)劑含量對試樣結(jié)晶行為影響

不同含量DTBP下錐形雙螺桿擠出成型過氧化物交聯(lián)PE-HD試樣的DSC測試的熔融、結(jié)晶曲線如圖7所示。由圖7可以看出，隨著DTBP交聯(lián)劑含量的增加，結(jié)晶曲線峰存在著明顯向左偏移的情況，熔融峰與結(jié)晶峰都存在寬度變大、高度變低的現(xiàn)象。根據(jù)DSC曲線提取出熔融、結(jié)晶的相關(guān)參數(shù)統(tǒng)計列于表1。從表1可以看出，熔融焓值與結(jié)晶焓均隨著DTBP的含量增加逐步減小，特別是DTBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時熔融焓值相對于純PE-HD降低了35.7 J/g，結(jié)晶焓也降低了37.1 J/g；熔融起始點溫度、結(jié)晶峰溫度也是隨著交聯(lián)劑含量的增加而降低。這主要是由于PE-HD與過氧化物交聯(lián)劑DTBP發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)之后，分子鏈由原來的線性排列結(jié)構(gòu)變?yōu)橄嗷ダp結(jié)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶時不完整的晶片堆積形成不同規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)，使得材料結(jié)晶困難，所以結(jié)晶峰變寬，結(jié)晶度降低；同時交聯(lián)反應(yīng)使晶體結(jié)構(gòu)的表面能增加，因此交聯(lián)PE-HD的結(jié)晶度降低[17–18]。

圖7 不同含量交聯(lián)劑的試樣熔融曲線、結(jié)晶曲線

表1 交聯(lián)PE-HD試樣DSC測試熔融、結(jié)晶參數(shù)

3 結(jié)論

(1)隨著交聯(lián)劑DTBP含量的增加，擠出成型過氧化物交聯(lián)PE-HD試樣的交聯(lián)度與熱變形溫度均先增加后逐步穩(wěn)定，交聯(lián)度在DTBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時達(dá)到74.7%，滿足國內(nèi)關(guān)于過氧化物交聯(lián)管材的要求；拉伸強(qiáng)度逐步降低，缺口沖擊強(qiáng)度逐漸增加。

(2)試樣的結(jié)晶度隨著交聯(lián)度的增加逐漸降低。

(3)當(dāng)DTBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時交聯(lián)PE-HD試樣與未交聯(lián)的PE-HD相比熱變形溫度增加了13.7℃；缺口沖擊強(qiáng)度最高達(dá)到了98.60 kJ/m2，與未交聯(lián)的純PE-HD相比增加了64.54 kJ/m2，增長率達(dá)289.5%；結(jié)晶度相對于純PE-HD均顯著降低。