王松杭，潘思宇，趙東方，趙敏仲，陳意，范浩軍

(1.四川大學輕工科學與工程學院，成都 610065； 2.山東成武易信環(huán)?？萍加邢薰?，山東菏澤 274200；3.河北金谷再生資源開發(fā)有限公司，河北辛集 052371)

聚氯乙烯(PVC)是當今全球產量最大的熱塑性塑料之一，在人造革、建筑裝修、包裝膜、管材、醫(yī)療器械等行業(yè)應用廣泛。增塑劑是軟質PVC加工過程中用量最大的助劑，但傳統(tǒng)石油基鄰苯二甲酸酯類增塑劑由于有激素干擾作用和潛在致癌性[1–2]，已被全球許多國家明確限用。在眾多鄰苯增塑劑替代品中，環(huán)氧脂肪酸甲酯增塑劑以廢棄動植物油為原料，具有可再生、生物相容性好[3]、增塑的效率高[4]、價格低廉[5]等優(yōu)點，已在包括人造革在內的軟質PVC行業(yè)得到廣泛應用。然而，普通環(huán)氧脂肪酸甲酯受自身結構限制，易從PVC制品中遷出[6]，嚴重限制了這類生物基增塑劑的添加量和應用范圍。因此，對環(huán)氧脂肪酸甲酯的分子結構進行改造，賦予其良好的耐遷移性，對于突破這類生物基增塑劑的應用限制具有重要意義。

一般而言，PVC用增塑劑的分子結構中都具有極性基團和非極性烷基鏈，增加極性基團含量或調控非極性烷基鏈結構是提升增塑劑耐遷移性的有效手段[7–8]。鑒于此，在前期工作中，科研人員利用環(huán)氧脂肪酸甲酯與高碳醇間酯交換反應，對這類增塑劑的非極性烷基鏈結構進行改造，進而延緩其遷移速率。例如，Stolp等[9]以蓖麻油酸甲酯為原料，在正丁醇酯交換、側酯化、環(huán)氧化處理后，發(fā)現(xiàn)產物的耐揮發(fā)性能較普通環(huán)氧蓖麻油酸甲酯提高約2倍以上。此外，李科等[10]以具有高不飽和度的烏桕籽油為原料，通過酯交換制備出環(huán)氧脂肪酸-2-乙基己酯增塑劑，測試發(fā)現(xiàn)產物的耐揮發(fā)性能比鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯高37%。

以前的工作雖卓有成效，但由于所用原料、高碳醇均不同，且評價指標局限于耐揮發(fā)性，并未考慮增塑劑的耐萃取、耐析出性，難以系統(tǒng)對比高碳醇酯交換對環(huán)氧脂肪酸酯類增塑劑耐遷移性的影響程度。鑒于此，筆者以最常見的油酸甲酯和硬脂酸甲酯混合物為原料，模擬廢棄動植物油，通過酯交換及環(huán)氧化，合成了三種環(huán)氧脂肪酸高碳醇酯生物基增塑劑，并結合實驗與分子模擬，系統(tǒng)研究了高碳醇烷基鏈長及其支鏈結構對增塑劑產物耐揮發(fā)、耐萃取、耐析出性能的影響。上述實驗結果可為高物性生物基增塑劑的分子設計與開發(fā)提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

正丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、氫氧化鉀、甲酸、磷酸、無水乙醇、石油醚：分析純，成都科龍化工試劑廠；

雙氧水：50%水溶液，成都科龍化工試劑廠；

鈣-鋅復合穩(wěn)定劑：GP-286，青島廣德新材料有限公司；

脂肪酸甲酯(含85%油酸甲酯和15%硬脂酸甲酯)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

PVC樹脂：SG-5，四川金路樹脂有限公司。

1.2 主要設備及儀器

氣相色譜-質譜聯(lián)用(GC-MS)儀：7890A/ 5975C型，美國Agilent科技公司；

核磁共振儀：AV11-600MHz型，瑞士Bruker科技公司；

雙輥開煉機：CH-0201型，中國東光創(chuàng)宏儀器設備有限公司；

霧 化 儀：Horizon FTS，VersaCool型，美 國Thermo Fisher公司；

阿貝折光儀：WAY-2S型，上海精密科學儀器有限公司。

1.3 環(huán)氧脂肪酸高碳醇酯增塑劑的合成

(1)環(huán)氧脂肪酸正丁酯。

首先，采用酯交換法合成脂肪酸正丁酯。將脂肪酸甲酯、氫氧化鉀、正丁醇按物質的量之比1∶0.1∶9加入250 mL燒瓶中，在50℃下攪拌反應7 h。隨后，逐步加入鹽酸中和，并用去離子水洗至中性。最后，經(jīng)減壓蒸餾回收剩余正丁醇，獲得產物脂肪酸正丁酯，產率為97%。

將上一步制備的50 g脂肪酸正丁酯、4 g甲酸置于100 mL三口燒瓶中，調節(jié)溫度至50℃，轉速600 r/min。以恒定速度滴加25 g過氧化氫，持續(xù)2 h。隨后，繼續(xù)恒溫攪拌6 h。反應結束后，用去離子水洗至中性。最后，經(jīng)減壓蒸餾，獲得產物環(huán)氧脂肪酸正丁酯，產率為98%。

(2)環(huán)氧脂肪酸正辛酯。

脂肪酸正辛酯、環(huán)氧脂肪酸正辛酯的合成方法與上述類似。

(3)環(huán)氧脂肪酸-2-乙基己酯。

脂肪酸-2-乙基己酯、環(huán)氧脂肪酸-2-乙基己酯的合成方法與上述類似。

(4)環(huán)氧脂肪酸甲酯。

環(huán)氧脂肪酸甲酯的合成方法與上述類似。

1.4 PVC塑化膜制備

將100 g PVC，50 g增塑劑和2 g鈣-鋅復合穩(wěn)定劑混合均勻后，用雙輥開煉機進行混煉，制得平均厚度為0.3 mm的PVC塑化膜?；鞜挏囟葹?50°C，轉速為12 r/min，混煉時間為15 min。所制得PVC塑化膜在含有硅膠的干燥器中靜置7 d后進行表征。

1. 5 結構表征與性能測試

核磁氫譜(1H-NMR)分析：以氘代氯仿為溶劑、四甲基硅氧烷為內標，采用400 MHz1H-NMR表征增塑劑分子結構；

GC-MS分析：通過GC-MS表征增塑劑組成；

碘值測定：根據(jù)GB/T 1676–2008測定增塑劑及中間體的碘值；

環(huán)氧值測定：根據(jù)GB/T 1677–2008測定增塑劑及中間體的環(huán)氧值；

酸值測定：根據(jù)GB/T 1668–2008測定增塑劑及中間體的酸值；

折光率測定：根據(jù)GB/T 6488–2008測定增塑劑及中間體的折光率；

外觀色度測定：根據(jù)GB/T 1664–1995測定增塑劑及中間體的色度；

加熱減量測定：根據(jù)GB/T 1669–2001表征增塑劑自身的耐揮發(fā)性能；

霧化值測定：根據(jù)ISO 6452：2007，采用重量法測定PVC塑化膜的霧化值；

耐萃取性測試：根據(jù)ASTM D1239–2014，表征PVC塑化膜在溶劑中的耐萃取性能；

耐析出性測試：根據(jù)ISO 177：2016，表征PVC塑化膜與固體接觸時的耐析出性能。

1. 6 分子模擬

使用Accelrys公司研發(fā)的商用軟件包Materials Studio 8.0進行全原子分子動力學模擬。在模擬過程中，使用Material Visualizer，F(xiàn)orcite及Amorphous Cell模塊建立PVC-增塑劑共混模型。所有模擬均采用COMPASS力場，具體模擬步驟如下：

(1)首先構建含1條PVC鏈的無定型周期模型，并采用智能算法進行幾何優(yōu)化，隨后基于等溫等壓系綜(NPT)進行300～800 K退火處理；(2)填充10個增塑劑分子，并再次進行幾何優(yōu)化和NPT動力學退火；(3)最后，選取450 K的平衡模型，基于正則系綜(NVT)進行10 ns的動力學運算，收集模擬時間內的原子軌跡。根據(jù)愛因斯坦方程，計算增塑劑分子質心坐標隨時間的均方位移，擬合正常擴散階段(斜率=1)的均方位移隨時間變化曲線斜率，計算增塑劑分子的平均擴散系數(shù)。

2 結果與討論

2.1 環(huán)氧脂肪酸高碳醇酯增塑劑物理、化學性質

在合成了環(huán)氧脂肪酸甲酯和三種環(huán)氧脂肪酸高碳醇酯增塑劑后，首先測定了脂肪酸甲酯原料、中間體及產物的碘值、環(huán)氧值、酸值等物理、化學參數(shù)，所得結果列于表1。在與高碳醇酯交換后，原料分子量增加，引起碘值下降，并與理論計算結果基本一致，表明酯交換反應并未破壞原料不飽和雙鍵。環(huán)氧化后，三種環(huán)氧脂肪酸高碳醇酯的碘值均＜1.0 gI2/100 g，且環(huán)氧化前脂肪酸高碳醇酯中間體碘值與增塑劑產物環(huán)氧值之比均在18～20范圍內，表明各中間體的不飽和雙鍵轉化成環(huán)氧基的效率相近。最后，三種環(huán)氧脂肪酸高碳醇酯增塑劑的酸值均小于0.5 mg KOH/g，鉑-鈷色度均小于20，且折光率在1.45左右，符合軟質PVC用增塑劑使用要求。

表1 4種環(huán)氧脂肪酸酯增塑劑及中間體的物理、化學參數(shù)

2.2 環(huán)氧脂肪酸高碳醇酯增塑劑結構及組成

首先采用1H-NMR表征4種環(huán)氧脂肪酸酯增塑劑的化學結構，實驗結果如圖1所示。環(huán)氧脂肪酸甲酯的1H-NMR結果(圖1a)與前人報道結果一致[7]。為監(jiān)測酯交換反應前后7號氫質子數(shù)量變化，選用數(shù)目恒定的羰基α位亞甲基氫質子(6號)為內標。積分后發(fā)現(xiàn)，在環(huán)氧脂肪酸甲酯中，7號氫質子的核磁信號面積與內標積分面積之比約為3∶2，而在3種環(huán)氧脂肪酸高碳醇酯中，上述積分面積比約為1∶1，表明脂肪酸甲酯原料已成功進行酯交換，且轉化率高。此外，環(huán)氧脂肪酸正辛酯、環(huán)氧脂肪酸-2-乙基己酯的高碳醇烷基氫質子所處化學微環(huán)境相似，其核磁信號重疊，僅通過1H NMR難以精確鑒定環(huán)氧脂肪酸-2-乙基己酯的支鏈結構。

圖1 增塑劑1H NMR譜圖

為進一步表征產物化學組成和結構，采用GC-MS聯(lián)用技術對4種環(huán)氧脂肪酸酯增塑劑進行分析，所得氣相色譜圖如圖2所示。在此基礎上，基于概率匹配，將所得質譜數(shù)據(jù)與NIST08.LIB質譜庫進行檢索比對，識別了圖2中主要色譜峰對應的分子結構，所得結果列于表2。經(jīng)分析后發(fā)現(xiàn)，與脂肪酸甲酯原料組成相對應，經(jīng)高碳醇酯交換、環(huán)氧化處理后，所得產物中均含有兩種主要成分，即硬脂酸酯和環(huán)氧油酸酯。上述1H NMR及GC-MS測試結果證實了本實驗中3種環(huán)氧脂肪酸高碳醇酯合成成功。

表2 4種環(huán)氧脂肪酸酯增塑劑成分

圖2 增塑劑氣相色譜圖

2.3 環(huán)氧脂肪酸高碳醇酯耐遷移性能

增塑劑的遷移是指PVC制品中的增塑劑以揮發(fā)、萃取、析出三種形式釋放到環(huán)境中、與之接觸的液體介質中或遷移至制品表面[11]。增塑劑的遷移會導致PVC制品變脆、變硬，一方面影響制品的使用性能，另一方面也可能對人體健康和環(huán)境造成危害[12]。圖3為增塑劑的耐揮發(fā)性測試結果。在確定了三種環(huán)氧脂肪酸高碳醇酯的化學結構后，首先采用加熱減量法對比了增塑劑在高溫環(huán)境中的揮發(fā)質量損失率，并利用霧化法測定了相應PVC塑化膜的霧化值。由圖3a可見，在125℃恒溫箱中加熱2 h后，環(huán)氧脂肪酸甲酯的揮發(fā)質量損失率最高，為7.2‰，是環(huán)氧脂肪酸正丁酯(4.9‰)的1.5倍；而環(huán)氧脂肪酸正辛酯揮發(fā)質量損失率僅為1.6‰，約為環(huán)氧脂肪酸甲酯的1/5。與環(huán)氧脂肪酸正辛酯相比，在相同測試條件下，環(huán)氧脂肪酸-2-乙基己酯的揮發(fā)質量損失率變化不大，約為2.1‰。從實驗結果可以看出，上述增塑劑的耐揮發(fā)性能由小變大的順序為：環(huán)氧脂肪酸甲酯＜環(huán)氧脂肪酸正丁酯＜環(huán)氧脂肪酸-2-乙基己酯≈環(huán)氧脂肪酸正辛酯。

圖3 增塑劑的耐揮發(fā)性測試結果

霧化值是表征PVC塑化膜中增塑劑耐揮發(fā)性能的另一重要參數(shù)。依據(jù)ISO6452：2007標準，測定了PVC塑化膜的霧化值，實驗結果如圖3b所示。由圖3b可見，PVC塑化膜的霧化值變化規(guī)律與增塑劑加熱減量實驗結果類似，即在100℃加熱16 h后，PVC塑化膜中揮發(fā)出的環(huán)氧脂肪酸甲酯最多，樣品霧化值達16.43 mg，比環(huán)氧脂肪酸正丁酯(13.73 mg)高20%，約為環(huán)氧脂肪酸正辛酯(7.87 mg)和環(huán)氧脂肪酸-2-乙基己酯(8.48 mg)的2倍。

上述加熱減量和霧化測試結果均表明：隨著環(huán)氧脂肪酸酯類增塑劑中高碳醇烷基鏈長增加，產品揮發(fā)質量損失率逐漸降低，符合增塑劑分子量增加，耐揮發(fā)性提高的一般規(guī)律[13]。同時，對比高碳醇碳原子數(shù)相同的環(huán)氧脂肪酸-2-乙基己酯和環(huán)氧脂肪酸正辛酯可以看出，高碳醇烷基支鏈結構對這類增塑劑的耐揮發(fā)性能影響較小。

耐萃取性是指將軟質PVC制品浸入液體介質中，增塑劑從制品內部向液體介質遷移的傾向。該過程一方面取決于PVC制品所接觸液體介質的種類，另一方面也與增塑劑分子結構密切相關[14]?？疾炝私?jīng)4種環(huán)氧脂肪酸酯增塑的PVC膜在石油醚中浸泡24 h后的萃取質量損失率和析出質量損失率如圖4所示。

圖4 PVC塑化膜的萃取質量損失率和析出質量損失率

由圖4a可見，環(huán)氧脂肪酸甲酯樣品的萃取質量損失率最小，為17.0%，僅約為環(huán)氧脂肪酸正辛酯(34.2%)的一半；而環(huán)氧脂肪酸正丁酯萃取質量損失率為30.2%介于前兩者之間，即呈現(xiàn)出隨著高碳醇烷基鏈增長，增塑劑耐萃取性能下降的規(guī)律。這可能是由于高碳醇烷基鏈增長，導致環(huán)氧脂肪酸酯類增塑劑中極性基團比例降低，削弱了增塑劑與PVC鏈段間極性相互作用的緣故。同時，環(huán)氧脂肪酸-2-乙基己酯的萃取質量損失率為36.0%，與環(huán)氧脂肪酸正辛酯較為接近，表明高碳醇烷基支鏈結構對這類增塑劑的耐萃取性能影響較小。

除被溶劑萃取外，增塑劑也容易從PVC制品內部向表層析出，再向與其接觸的固體轉移，影響產品的使用性能。本實驗采用壓析法，分別測定了經(jīng)4種環(huán)氧脂肪酸酯增塑的PVC膜在不同溫度下向濾紙析出后的質量損失率如圖4b所示。圖4b中數(shù)據(jù)顯示，在70℃，24 h條件下，環(huán)氧脂肪酸正丁酯的析出質量損失率最小，為2.0‰，約為環(huán)氧脂肪酸甲酯(3.7‰)的一半；同時，環(huán)氧脂肪酸正辛酯(6.7‰)和環(huán)氧脂肪酸-2-乙基己酯(6.9‰)的析出質量損失率較為接近，達到環(huán)氧脂肪酸正丁酯析出質量損失率的3倍以上。同樣，上述PVC塑化膜在0℃、24 h條件下也顯示出相似的規(guī)律，即析出質量損失率：環(huán)氧脂肪酸正丁酯＜環(huán)氧脂肪酸甲酯＜環(huán)氧脂肪酸正辛酯≈環(huán)氧脂肪酸-2-乙基己酯。上述結果表明，在環(huán)氧脂肪酸高碳醇酯中，適當增加高碳醇烷基鏈長，可以有效降低析出質量損失率，這可能是因為較長的高碳醇烷基鏈能有效阻礙增塑劑分子在PVC基體中的運動。然而，當高碳醇烷基鏈過長，達到8個碳原子時，析出質量損失率反而大幅增加。此時，高碳醇中烷基長鏈雖然能阻礙增塑劑分子運動，但過多非極性烷基鏈引入，降低了極性基團占比，造成增塑劑與PVC鏈段間的相互作用力降低，導致增塑劑容易從PVC制品內部析出。此外，耐析出性測試結果也表明，高碳醇烷基的支鏈結構對這一類增塑劑的低/高溫耐析出性影響較小。

為進一步驗證上述耐析出實驗結果，筆者利用Materials Studio分子模擬軟件，搭建了上述增塑劑-PVC二元混合周期模型，模擬高溫耐析出實驗環(huán)境。隨后，根據(jù)均方位移隨時間變化曲線，計算增塑劑分子在PVC基體內的自擴散系數(shù)，驗證高溫耐析出實驗結果。

首先對PVC無定型結構優(yōu)化，獲得與實際PVC材料凝聚相性質接近的純PVC模型。所構建的PVC平衡模型在300 K的密度為1.381±0.003 g/cm3，溶度參數(shù)為19.56±0.11 (J/cm3)0.5，與真實PVC性能參數(shù)接近[15–16]，表明所構建的PVC模型可再現(xiàn)真實PVC材料的凝聚相特性。隨后，在平衡PVC模型中隨機添加10個增塑劑分子，再次進行NPT退火。最后，選取450 K下最優(yōu)模型，運行10 ns NVT動力學，所得平衡模型如圖5所示。

圖5 含增塑劑的PVC平衡模型

收集NVT模擬時間內10個增塑劑質心軌跡坐標，繪制增塑劑的均方位移隨時間變化曲線(見圖6)，并依據(jù)愛因斯坦方程，計算得到增塑劑分子的自擴散系數(shù)。結果顯示，環(huán)氧脂肪酸正丁酯的自擴散系數(shù)最低，為5.24×10–7cm2/s，略低于環(huán)氧脂肪酸甲酯(5.43×10–7cm2/s)；而環(huán)氧脂肪酸正辛酯(7.06×10–7cm2/s)和環(huán)氧脂肪酸-2-乙基己酯(7.14×10–7cm2/s)的自擴散系數(shù)接近，約為環(huán)氧脂肪酸甲酯的1.3倍。上述自擴散系數(shù)變化規(guī)律較好地驗證了高溫耐析出實驗結果。

圖6 4種環(huán)氧脂肪酸酯增塑劑分子均方位移隨時間變化曲線

3 結論

以油酸甲酯和硬脂酸甲酯混合物為原料，模擬廢棄動植物油脂，通過高碳醇酯交換及環(huán)氧化，制備了一系列環(huán)氧脂肪酸高碳醇酯生物基增塑劑，并系統(tǒng)對比了其耐遷移性能，得到如下結論：

(1)增加高碳醇烷基鏈長，可有效提升環(huán)氧脂肪酸酯類增塑劑的耐揮發(fā)性，但會削弱產物的耐萃取性能；

(2)高碳醇酯交換對環(huán)氧脂肪酸酯類生物基增塑劑的耐析出性影響較為復雜：當高碳醇烷基碳原子數(shù)為4時，產物的耐低/高溫析出性均有小幅提升；當上述烷基碳原子數(shù)達到8時，這類增塑劑的耐析出性能反而會變差；

(3)高碳醇烷基支鏈結構對環(huán)氧脂肪酸酯類增塑劑的耐揮發(fā)、耐萃取和耐析出性能的影響均較小。