柳麗楠，楊錦，金坤，陳龍，譚志勇，張會軒

(1.長春工業(yè)大學(xué)合成樹脂與特種纖維教育部工程研究中心，長春 130012； 2.長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，長春 130012)

近年來，可生物降解的合成高分子材料替代傳統(tǒng)不可降解的通用塑料，成為從根本上解決白色污染、合理有效地利用生物質(zhì)和化石資源、讓高分子材料更廣泛合理地為人類服務(wù)的最有效解決方案[1]。而傳統(tǒng)高分子發(fā)泡材料因其體積龐大、難以回收帶來的環(huán)境問題尤為嚴(yán)重，因此利用可降解高分子材料作為基體制備發(fā)泡材料成為新的趨勢[2]。

聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT)是一種全生物降解塑料，它是由化石資源通過化學(xué)合成方法制備的脂肪族/芳香族無規(guī)共聚酯[3–4]。PBAT具有良好的加工性能，類似于低密度聚乙烯(PE-LD)，通過制備PBAT發(fā)泡材料來替代傳統(tǒng)的PE-LD發(fā)泡材料具有很大的應(yīng)用前景[5]。同時(shí)，為了滿足日益增長的環(huán)保和生物相容性產(chǎn)品需求，可生物降解聚合物和天然填料復(fù)合材料引起了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界極大興趣，低成本、低密度、可再生、可生物降解的木材是重要的天然填料來源[6]。因此，可將木粉用作PBAT基體的填料以開發(fā)新的可能用于包裝領(lǐng)域的復(fù)合發(fā)泡材料。

在PBAT發(fā)泡過程中，由于PBAT分子量相對較低，分子鏈呈線性結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致泡孔壁可能無法承受發(fā)泡劑的驅(qū)動(dòng)力，PBAT泡沫易出現(xiàn)泡孔崩塌和聚結(jié)現(xiàn)象[7–8]。因此，選擇合適的發(fā)泡劑很重要。熱膨脹性微球包括熱塑性樹脂殼和包封在其中的沸點(diǎn)不高于熱塑性樹脂軟化點(diǎn)的發(fā)泡劑，最大膨脹率不低于50倍，且可膨脹成對反復(fù)壓縮具有優(yōu)異耐久性的中空顆粒[9]。

筆者以PBAT為基體材料，添加不同含量的楊木粉制備了PBAT/木粉復(fù)合材料，然后采用了熱膨脹微球發(fā)泡劑，通過熱壓成型制得PBAT/木粉復(fù)合發(fā)泡材料。主要研究了木粉含量對PBAT/木粉復(fù)合材料流變性能、結(jié)晶性能和發(fā)泡行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PBAT：Ecoflex C1200，德國巴斯夫有限公司；

微球發(fā)泡劑：Expancel 951DU120，阿克蘇諾貝爾公司；

硬脂酸(HSt)：上海麥克林生化科技有限公司；

木粉：150 μm(100目)，市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

開煉機(jī)：XH-401型，錫華檢測儀器有限公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀：AR2000型，美國TA儀器公司；

平板硫化機(jī)：HB-400×400×1D型，青島華博機(jī)械科技有限公司；

人造板萬能試驗(yàn)機(jī)：MWD-J150型，北京時(shí)代山峰科技有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-6510型，日本JEOL科技有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC1 STARe System型，METTLER TOLEDO公司。

1.3 試樣制備

將PBAT和木粉干燥后，按表1配方在110℃的雙輥開煉機(jī)上包輥塑化，出片后在180℃下模壓成型，模具厚度為1 mm，所得樣品用于流變性能和結(jié)晶性能測試。

按照表1列出的各樣品配方，再加入8份微球發(fā)泡劑混煉均勻出片，將適量混煉膠裁成模具形狀放入其中模壓發(fā)泡，溫度為180℃，壓力為10 MPa。

表1 PBAT/木粉復(fù)合材料的配方 份

1.4 性能測試與表征

(1)流變性能測試。

使用旋轉(zhuǎn)流變儀，在動(dòng)態(tài)頻率掃描模式下，以180℃，0.1～100 rad/s的頻率測試。

(2)結(jié)晶性能測試。

使用DSC儀，樣品質(zhì)量為5～10 mg，快速升溫至200℃并恒溫3 min，消除熱歷史，然后降溫至40℃，隨后升溫至200℃，觀察其結(jié)晶和熔融行為，升溫和降溫速率為10℃/min。

(3)密度測試。

按照ASTM D792-2000測試。

(4)泡孔形態(tài)表征及泡孔密度和發(fā)泡倍率測試。

使用液氮脆斷發(fā)泡體，在SEM下觀察脆斷面，通過Image-Pro Plus軟件分析泡孔結(jié)構(gòu)，發(fā)泡倍率和泡孔密度通過式(1)和式(2)[10]計(jì)算：

式中：φ——發(fā)泡倍率；

ρ0—發(fā)泡前樣品密度，g/cm3；

ρ—發(fā)泡后樣品密度，g/cm3；

N—泡孔密度，個(gè)/cm3；

n—統(tǒng)計(jì)面積中泡孔數(shù)量，個(gè)；

M—SEM照片放大倍數(shù)；

A—SEM照片中所選擇的統(tǒng)計(jì)面積，cm2。

(5)壓縮性能測試。

按GB/T 8813–2008用人造板萬能試驗(yàn)機(jī)測試，壓縮形變?yōu)?0%，壓縮速度為5 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 木粉含量對PBAT/木粉復(fù)合材料流變性能的影響

在發(fā)泡過程中，泡孔壁經(jīng)歷雙向拉伸，形變過程中的瞬時(shí)拉伸黏度對發(fā)泡過程至關(guān)重要[11]。但雙向和平面拉伸黏度(尤其是其瞬時(shí)響應(yīng))所用儀器沒有廣泛使用，可以近似使用動(dòng)態(tài)剪切流變參數(shù)測量熔體黏彈性[12]。圖1是未發(fā)泡的PBAT/木粉復(fù)合材料的儲能模量(G')、損耗模量(G')和復(fù)數(shù)黏度(η*)隨角頻率(ω)的變化曲線。

圖1 PBAT/木粉復(fù)合材料的G'，G'和η*隨ω的變化曲線

從圖1a和圖1b可以看出，木粉含量越大，復(fù)合材料的G'和G'越高。因?yàn)槟痉圩璧K了分子鏈的運(yùn)動(dòng)使其難以改變自身構(gòu)象，其末端松弛時(shí)間變長，表現(xiàn)為熔體彈性增強(qiáng)。而且相對于高頻區(qū)域，低頻區(qū)域G'的增加更為明顯，這是因?yàn)楦呒羟蓄l率下，分子鏈運(yùn)動(dòng)速度跟不上外力變化，基體與木粉間的相互作用力對G'影響減小。同時(shí)材料內(nèi)部因滯后現(xiàn)象產(chǎn)生能量損耗，導(dǎo)致材料的G'增大[13]。η*影響泡孔生長過程，過低和過高都會影響發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)和發(fā)泡倍率。從圖1c可以看出，木粉含量增大后，PBAT/木粉復(fù)合材料熔體的η*明顯提高，一方面是因?yàn)槟痉哿Ｗ又g的相互作用導(dǎo)致其在PBAT基體中分散不均，另一方面木粉含有的極性基團(tuán)與PBAT的端基存在相互作用，會在一定程度上阻礙PBAT分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而使復(fù)合材料的熔體黏度升高[14]。

2.2 木粉含量對PBAT/木粉復(fù)合材料結(jié)晶性能的影響

在氣泡的增長和穩(wěn)定階段，結(jié)晶可以使黏度迅速增加，提高材料的熔體強(qiáng)度，從而穩(wěn)定氣泡的增長過程。在發(fā)泡材料成型固化階段，如果結(jié)晶速率過快，會阻礙氣泡增長從而影響發(fā)泡倍率和密度。圖2是未發(fā)泡PBAT/木粉復(fù)合材料的DSC曲線。從圖2可以看出，加入木粉后，復(fù)合材料的結(jié)晶溫度明顯提高，說明木粉的加入提高了結(jié)晶成核點(diǎn)的數(shù)量，起到了一定的異相成核作用。而木粉含量的改變對結(jié)晶溫度的影響不大。隨著木粉含量的增大，結(jié)晶峰逐漸變寬，說明木粉作為固體顆粒阻礙了PBAT基體分子鏈段向晶核的擴(kuò)散和排列，從而導(dǎo)致了結(jié)晶速率下降。但木粉含量的增加對熔融溫度的影響并不顯著。

圖2 PBAT/木粉復(fù)合材料的DSC曲線

2.3 木粉含量對PBAT/木粉復(fù)合材料密度的影響

圖3為未發(fā)泡PBAT/木粉復(fù)合材料片材的密度。由圖3可以看出，隨著木粉含量的增加，未發(fā)泡片材的密度也隨之增加，據(jù)此可以推出所用木粉的密度高于PBAT的密度。原因是木材在加工成粒徑較小的木粉顆粒時(shí)破壞了其本身的中空結(jié)構(gòu)，造成木粉的壓實(shí)密度大于PBAT基體[15]。

圖3 未發(fā)泡PBAT/木粉復(fù)合材料片材密度

2.4 木粉含量對發(fā)泡形貌的影響

圖4為PBAT/木粉復(fù)合發(fā)泡材料的電子照片。由圖4可以看出，木粉含量從0份增加至40份都可以成功制備泡沫材料。而且發(fā)泡體表面平整，從橫截面來看泡孔大小比較均勻。從發(fā)泡體厚度來看，木粉含量對發(fā)泡倍率的影響不大。當(dāng)木粉含量達(dá)到50份時(shí)未能成功制得發(fā)泡材料，主要是因?yàn)槟痉酆窟^高破壞了PBAT基體的連續(xù)性，導(dǎo)致無法有效包裹氣體。

圖4 PBAT/木粉復(fù)合發(fā)泡材料的電子照片

為了進(jìn)一步觀察發(fā)泡材料的微觀形貌，用SEM觀察了發(fā)泡體的脆斷面，得到結(jié)果如圖5所示。發(fā)泡材料泡孔密度和尺寸見表2。由表2可以看出，所有組分發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)均勻，皆為球狀閉孔結(jié)構(gòu)，這是由微球發(fā)泡劑的發(fā)泡特點(diǎn)決定的。木粉含量在30份以下時(shí)，泡孔之間連接緊密，泡孔數(shù)量較多。當(dāng)木粉含量達(dá)到40份，微球膨脹比較充分，泡孔壁接觸面積變小，出現(xiàn)較多空隙。結(jié)合表2可以看出，木粉含量為30份以下時(shí)，泡孔直徑變化不大，總體有減小的趨勢，泡孔密度逐漸增大。這是因?yàn)殡S著木粉含量的增加，木粉逐漸占據(jù)復(fù)合材料中的空間，微球發(fā)泡劑分布在基體中的密度增大，因此泡孔密度變大。當(dāng)木粉含量為40份時(shí)發(fā)泡空間不足，微球數(shù)量較多，充分膨脹后發(fā)泡材料形成較多空隙，泡孔直徑明顯變大，泡孔密度明顯減小。

圖5 PBAT/木粉復(fù)合發(fā)泡材料的脆斷面SEM照片

表2 PBAT/木粉復(fù)合發(fā)泡材料泡孔密度和尺寸

2.5 木粉含量對發(fā)泡材料表觀密度和發(fā)泡倍率的影響

圖6是PBAT/木粉復(fù)合發(fā)泡材料的表觀密度和發(fā)泡倍率。由圖6可以看出，木粉含量少于30份時(shí)，隨著木粉含量的增加，發(fā)泡材料的表觀密度和發(fā)泡倍率稍有增加。而木粉含量從30份增加到40份時(shí)，發(fā)泡材料的表觀密度突然降低，發(fā)泡倍率突然增大。這是因?yàn)槟痉郾旧頍o法發(fā)泡，木粉含量提高使可發(fā)泡的PBAT基體在復(fù)合材料中的含量降低，而且熔體黏彈性的提高一定程度上影響了微球的膨脹，使得發(fā)泡材料的密度稍有增大。而未發(fā)泡的PBAT/木粉復(fù)合材料的密度隨木粉含量的增加而增大的幅度較大，因此發(fā)泡倍率稍有增加。木粉含量為40份時(shí)，PBAT基體與木粉的相容性較差，PBAT基體含量較少，發(fā)泡材料經(jīng)過膨脹出現(xiàn)較多空隙，泡孔尺寸變大，泡孔壁變薄，因此發(fā)泡材料密度減小，表觀密度為0.212 g/cm3，發(fā)泡倍率增大。

圖6 PBAT/木粉復(fù)合發(fā)泡材料的表觀密度和發(fā)泡倍率

2.6 木粉含量對發(fā)泡材料壓縮強(qiáng)度的影響

對于閉孔發(fā)泡材料，壓縮強(qiáng)度由3個(gè)因素決定：孔棱的彎曲、泡孔壁的拉伸及閉孔的內(nèi)部氣體壓力，氣體壓力較小，通?？珊雎訹16]。而基體材料的拉伸或彎曲性能，能夠影響孔棱的彎曲性能及泡孔壁的拉伸性能的大小。圖7是PBAT/木粉復(fù)合發(fā)泡材料的壓縮強(qiáng)度。由圖7可以看出，添加木粉后，由于PBAT樹脂基體原有的均勻連續(xù)相受到木粉的影響，因此壓縮強(qiáng)度均小于未添加木粉的樹脂發(fā)泡后的壓縮強(qiáng)度。當(dāng)木粉含量為30份時(shí)，發(fā)泡體的壓縮強(qiáng)度逐漸增大到與純PBAT發(fā)泡材料接近，木粉含量繼續(xù)增大又會引起壓縮強(qiáng)度突然降低。這是由于在其它條件不變時(shí)，發(fā)泡材料表觀密度的增大可使其壓縮強(qiáng)度增大。此外，隨著木粉含量增加，泡孔結(jié)構(gòu)變化對壓縮強(qiáng)度的提高有一定作用。而當(dāng)木粉含量達(dá)到40份時(shí)，發(fā)泡材料內(nèi)部產(chǎn)生較多缺陷導(dǎo)致壓縮強(qiáng)度降低。

圖7 PBAT/木粉復(fù)合發(fā)泡材料的壓縮強(qiáng)度

3 結(jié)論

(1)木粉的加入有效地提高了PBAT/木粉復(fù)合材料的熔體彈性、復(fù)數(shù)黏度和結(jié)晶溫度，PBAT的可發(fā)性得到改善。

(2)制得的PBAT/木粉復(fù)合發(fā)泡材料為球狀閉孔結(jié)構(gòu)。木粉具有調(diào)控泡孔結(jié)構(gòu)的作用，隨著木粉含量的增加，發(fā)泡材料的泡孔密度明顯增大，泡孔尺寸變化不大，含量超過30份后會發(fā)生突變。

(3)木粉含量低于30份時(shí)對發(fā)泡材料的表觀密度和發(fā)泡倍率影響不大，含量增加至40份時(shí)表觀密度突然減小，發(fā)泡倍率突然增大。

(4)木粉含量對發(fā)泡材料的壓縮強(qiáng)度有一定影響，通過調(diào)整木粉的含量可以達(dá)到與純PBAT發(fā)泡材料相當(dāng)。