席立鋒，周衡書，3，周忠成，張恒，孫煥惟

(1.湖南工程學(xué)院紡織服裝學(xué)院，湖南湘潭 411104； 2.中原工學(xué)院紡織學(xué)院，鄭州 451191； 3.湖南省新型纖維及面料加工工程技術(shù)研究中心，湖南湘潭 411104； 4.河南省醫(yī)用高分子材料技術(shù)與應(yīng)用重點實驗室，河南新鄉(xiāng) 453400)

聚丙烯(PP)擁有較優(yōu)的加工性能，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，力學(xué)性能良好，是目前最常用的熔噴原料之一。但PP熔噴非織造布在廢棄后難以降解，降解時間太長，不符合環(huán)保要求。因此，研發(fā)應(yīng)用綠色環(huán)保型聚合物代替石油基化合物是社會的發(fā)展趨勢。

聚乳酸(PLA)是以農(nóng)作物(如甜菜、紅薯和玉米等)中的淀粉作為原料，經(jīng)微生物發(fā)酵，再經(jīng)化學(xué)合成反應(yīng)后，得到的一種熱塑性脂肪族樹脂，是一種環(huán)保可再生綠色高分子材料[1]。PLA以其自身優(yōu)異的力學(xué)性能、加工性能、降解性能與生物相容性等被廣泛應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)[2–4]、紡織服裝[5–6]、包裝材料[7–9]、農(nóng)用材料[10–11]、汽車電子[12–13]等各個領(lǐng)域，是一種擁有廣闊應(yīng)用前景的綠色高分子材料。但PLA脆性大、斷裂伸長率低、沖擊性能差，限制了其更加廣泛的應(yīng)用。因此，開展PLA增韌改性研究以提高PLA在熔噴非織造材料領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

物理共混改性法具有原理簡單、工藝可控和生產(chǎn)效率高的特點，常作為高分子材料的改性技術(shù)。近年來，不少學(xué)者對PLA進(jìn)行了共混改性。Zhao等[14]將PLA、聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT)和二氧化碳基熱塑性聚氨酯彈性體(PPCU)共混以提高PLA韌性；Gouvêa等[15]用聚對苯二甲酸丁二酯改性PLA(PLA/PBT)，并添加了乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(E-GMA)共聚物作為增容劑，增強(qiáng)其韌性。但目前很少有基于熔噴成型工藝對PLA共混改性的研究。

丙烯基彈性體(PBE)是基于離散茂金屬催化技術(shù)，使用新型催化劑開發(fā)出的由丙烯、乙烯共聚形成的半結(jié)晶共聚物。作為改性劑，可以根據(jù)需求改變添加量，使其具有高透明度、高彈性、高抗撕裂、抗穿刺、極佳的觸感和良好的高低溫性能等，達(dá)到改善聚合物性能的目的。

基于此，筆者通過PBE共混改性PLA，利用熔噴成型方法獲得高韌性PLA/PBE熔噴材料，并對PLA/PBE熔噴材料的力學(xué)性能和過濾性能等進(jìn)行分析，對拓展PLA熔噴非織造材料的應(yīng)用領(lǐng)域有著極為重要的意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PLA母粒：6252D型，熔噴級，熔點為155℃，210℃下熔體流動速率(MFR)為21.3 g/10 min，密度為1.24 g/cm3，美國Nature公司；

PBE母 粒：7050型，210℃條 件 下MFR為48.5 g/(10 min)，密度為0.865 g/cm3，乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%，美國?？松梨诠?。

1.2 主要儀器及設(shè)備

熔噴設(shè)備：MB-300型，蘇州多瑈新材料科技有限公司；

高精度電子天平：BK-303G型，東莞怡雪電子有限公司；

厚度測試儀：YG141型，武漢國量儀器有限公司；

力學(xué)性能分析儀：HD026S-100型，南通宏大實驗儀器有限公司；

全自動透氣量儀：YG461E-III型，寧波紡織儀器廠；

顆粒物過濾效率測試儀：DR251X型，溫州市大榮紡織儀器有限公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：Sigma500型，德國蔡司公司；

雙螺桿擠出機(jī)：MB-300型，無錫市蘭陵塑機(jī)有限公司。

1.3 實驗方案

采用單因素實驗法制備PLA/PBE熔噴非織造材料，樣品制備工藝流程如圖1所示。首先，將PLA/PBE共混物在70℃的烘箱內(nèi)，干燥12 h去除共混物中的水分。然后將PLA/PBE共混物放入料斗中。最后通過雙螺桿擠出機(jī)加熱熔融、輸送，經(jīng)過計量泵定量進(jìn)入熔噴模頭內(nèi)，熔體經(jīng)過濾后通過分絲板被均勻地從模頭噴絲孔擠出，經(jīng)模頭處的高溫高速氣流的作用下，熔體被牽伸后接收在成網(wǎng)簾上，依靠纖維間的自粘合而得到非織造材料。

圖1 樣品制備工藝流程圖

熔噴工藝的參數(shù)如下：一區(qū)溫度為180℃，二區(qū)溫度為200℃，三區(qū)溫度為220℃，料路溫度為220℃，計量泵溫度為220℃，模頭溫度為220℃，熱風(fēng)溫度為230℃；接收距離為15 cm；計量泵轉(zhuǎn)速5 Hz，模頭風(fēng)道寬度設(shè)為0.75 mm。熔噴料的配方列于表1。

表1 熔噴料的配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

1.4 性能測試

克重按照GB/T 24218.1–2009測定，將樣品裁剪成長200 mm，寬50 mm的長方形，取5塊，然后使用高精度電子天平稱重，并記錄數(shù)據(jù)，取平均值。

SEM表征：采用SEM觀察樣品纖維形貌；使用NanoMeasurer分析軟件測量其放大500倍的SEM結(jié)構(gòu)圖，然后隨機(jī)選取100根纖維進(jìn)行直徑測量，將測量數(shù)據(jù)用Origin軟件進(jìn)行統(tǒng)計分析得到纖維的平均直徑以及直徑分布。

拉伸性能按照GB/T 24218.3–2010測試。將樣品裁剪為200 mm×5 mm的條形試樣(5塊)。夾持距離50 mm，拉伸速度均為100 mm/min。

透氣性按照GB/T 24218.15–2018測定。

孔隙率是指材料中孔隙的體積與材料在自然狀態(tài)下體積的百分比。孔隙率計算公式如式(1)、式(2)所示：

式中：N——非織造材料孔隙率，%；

1.2.1 非整合課程教學(xué)實施。對照組學(xué)生采用傳統(tǒng)教學(xué)法，教師根據(jù)教學(xué)大綱及教材目錄編排順序借助多媒體技術(shù)集中講授，課后小結(jié)本章節(jié)的重點難點，布置相關(guān)思考題對本次課所涉及的知識點進(jìn)行復(fù)習(xí)，下次課前對學(xué)生提出的問題進(jìn)行適當(dāng)?shù)狞c評。

m——克重，g/m2；

ρf——非織造材料的纖維密度，g/m3；

δ——非織造材料厚度，m；

ρPLA，wPLA——PLA的密度，g/m3，PLA組分質(zhì) 分?jǐn)?shù)，%；

ρPBE，wPBE——PBE的密度，g/m3，PBE組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

過濾性能采用顆粒物過濾效率測試儀，依據(jù)GB／T 38398–2019測定。通常采用品質(zhì)因子來表示材料的過濾性能。計算公式如式(3)：

式中：Q——品質(zhì)因子；

E——過濾效率，%；

Δp——過濾阻力，Pa。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌結(jié)構(gòu)和纖維直徑分布

不同PBE含量的PLA/PBE熔噴材料的SEM照片如圖2所示，不同PBE含量的PLA/PBE熔噴材料纖維直徑分布如圖3所示。從圖2、圖3可以看出，熔噴非織造材料是纖維相互連接而成三維網(wǎng)狀多孔纖維結(jié)構(gòu)，且直徑分布呈現(xiàn)“中間多，兩頭少”的變化趨勢。

圖2 不同PBE含量的PLA/PBE熔噴非織造材料形貌SEM照片

圖3 不同PBE含量的PLA/PBE熔噴非織造材料纖維的直徑分布圖

圖4為不同PBE含量的PLA/PBE熔噴非織造材料平均直徑。由圖4發(fā)現(xiàn)，隨著PBE含量的增加，PLA/PBE熔噴非織造材料的纖維平均直徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，且PBE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～10%時，纖維平均直徑變化幅度較?。划?dāng)PBE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%時，纖維直徑變化波動較大。結(jié)合圖3、圖4分析發(fā)現(xiàn)，隨著PBE含量的增加，PLA/PBE熔噴材料的纖維直徑為1～4 μm的數(shù)量增多，但隨著PBE含量的進(jìn)一步增加出現(xiàn)“超粗”纖維；原因可能是由于PBE對PLA有一定的增塑作用，使共混物的熔體流動性增大，從而導(dǎo)致纖維細(xì)度減小，當(dāng)PBE含量過多時，共混熔體發(fā)生粘結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致纖維直徑增大。

圖4 不同PBE含量的PLA/PBE熔噴非織造材料平均直徑曲線

2.2 拉伸性能分析

為遵守控制單一變量的原則，排除材料厚度對PLA/PBE熔噴非織造材料拉伸性能差異的影響，通過測試并記錄PLA/PBE熔噴非織造材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，來評價不同PBE含量以及工藝參數(shù)對于PLA/PBE熔噴非織造材料的力學(xué)性能的影響。

不同PBE含量PLA/PBE熔噴非織造材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5所示。從圖5可以看出，隨著PBE含量的增加，PLA/PBE熔噴非織造材料的應(yīng)力也隨之增大。當(dāng)PBE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，PLA/PBE熔噴非織造材料的應(yīng)力達(dá)到最大值為(1.45+0.03) MPa(A點)，相比純PLA熔噴非織造材料的應(yīng)力(1.16+0.02) MPa(圖中E點)，熔噴材料的應(yīng)力提高了約25%。隨著共混物中PBE含量的不斷增加，PLA/PBE熔噴非織造材料的斷裂伸長率得到大幅度提高。純PLA熔噴非織造材料的斷裂伸長率(圖中E點)僅為(9±1)%，而PBE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，PLA/PBE熔噴非織造材料的斷裂伸長率達(dá)到了(50±2)% (圖中A點)。

圖5 不同PBE含量PLA/PBE熔噴非織造材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

綜合分析得出，當(dāng)PBE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，PLA/PBE熔噴非織造材料的強(qiáng)度和斷裂伸長率分別提高了25%和455%。出現(xiàn)此結(jié)果的主要原因，熔噴材料的破壞主要是纖維與纖維之間的粘結(jié)點滑移以及纖維的斷裂，通過對材料纖維平均直徑的分析得到，隨PBE含量的增加，熔噴材料纖維的平均直徑減小，相同體積的材料的纖維數(shù)量增大，從而纖維間的粘結(jié)點增多，所形成的結(jié)構(gòu)更為緊密，使表現(xiàn)出PLA/PBE熔噴非織造材料的強(qiáng)度增大。PLA/PBE熔噴非織造材料的韌性增加可能是由于共混物中PBE和PLA相互穿插纏結(jié)而形成的一種共混體系，由于PBE具有良好的韌性從而導(dǎo)致共混體系的韌性增加。

2.3 透氣性能分析

(1)孔隙率。

在醫(yī)療防護(hù)以及個人衛(wèi)生等領(lǐng)域，需要材料具有較好的透氣性能，因此，PLA/PBE熔噴非織造材料透氣性能測試與分析對其應(yīng)用開發(fā)有著重要影響。表2示出不同參數(shù)材料的平均厚度、面密度和孔隙率。由表2可以看出，隨著PBE含量的增加孔隙率減小。

表2 熔噴材料的孔隙率

(2)透氣率。

透氣率是指在織物兩面存在壓力差的情況下，單位時間內(nèi)通過單位面積的氣流量，單位是mm/s。不同PBE含量的PLA/PBE熔噴非織造材料的透氣率如圖6所示。由圖6可知，PLA/PBE熔噴非織造材料的透氣率隨著PBE含量的增大呈現(xiàn)先減小后增大的變化，從純PLA熔噴非織造材料透氣率(263±2) mm/s減小到PBE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時PLA/PBE熔噴材料的透氣率(200±3) mm/s，降低了24%。主要是因為隨著PBE含量的增加，共混物的流動性變好，從而導(dǎo)致PLA/PBE熔噴非織造材料纖維變細(xì)，纖維的數(shù)量增多，纖維與纖維之間的相互纏結(jié)能力變強(qiáng)，粘結(jié)點的數(shù)量也增多，熔噴材料的結(jié)構(gòu)變得緊密，從而增加了流動阻力，這一現(xiàn)象和PBE的含量與材料的平均直徑變化曲線相似，也證實了纖維的直徑可以影響材料的透氣性。

圖6 不同PBE含量PLA/PBE熔噴非織造材料的透氣率

2.4 過濾性能分析

不同PBE含量的PLA/PBE熔噴非織造材料的過濾效率/濾效阻力和品質(zhì)因子曲線如圖7所示。由圖7可知，添加PBE可以增強(qiáng)PLA/PBE熔噴非織造材料的過濾性能；品質(zhì)因子和PBE含量的增加呈正相關(guān)變化，說明材料具有較高的過濾效率和較低的過濾阻力。通過對比PBE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%和20%樣品的過濾效率可知，PBE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，使得過濾效率增大了約1.1倍，與此同時，材料的過濾阻力也隨之增大到25 Pa。分析其原因是，當(dāng)PBE含量增大，雖然纖維的直徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，但是纖維直徑小于3 μm的數(shù)量卻一直增加，纖維過濾的機(jī)理是重力作用、慣性碰撞和攔截機(jī)理等的相互作用，小于3 μm纖維直徑的增加提高了空氣中顆粒在材料中被捕捉攔截的幾率，從而使材料的過濾效率提高。

圖7 不同PBE含量的PLA/PBE熔噴非織造材料的過濾效率/過濾阻力和品質(zhì)因子

3 結(jié)論

基于熔噴成型工藝制備了PLA/PBE熔噴非織造材料，并對PLA/PBE熔噴非織造材料的纖維形貌、纖維直徑分布、力學(xué)性能、孔隙率、透氣率和過濾性能進(jìn)行了測試，分析了參數(shù)變化對性能的影響。結(jié)論如下：

(1)隨著PBE含量的增加，PLA/PBE熔噴非織造材料的平均直徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，最小平均直徑是3.96 μm，直徑分布變寬。

(2)相對于純PLA熔噴非織造材料，PLA/PBE熔噴非織造材料的韌性以及強(qiáng)度都有了明顯的增大，其中當(dāng)PLA與PBE的質(zhì)量比為80∶20時，PLA/PBE熔噴非織造材料的強(qiáng)度和斷裂伸長率分別提高了25%和455%。

(3)熔噴材料的纖維直徑和空隙率對材料的過濾性能有一定影響，直徑和空隙率的減小可以使PLA/PBE熔噴非織造材料的過濾性能增強(qiáng)。