陳緣，徐珍珍，2，楊莉，2，章勁草

(1.安徽工程大學(xué)紡織服裝學(xué)院，安徽蕪湖 241000； 2.安徽省紡織結(jié)構(gòu)復(fù)合材料國際聯(lián)合中心，安徽蕪湖 241000；3.上海楚江企業(yè)發(fā)展有限公司，上海 200000)

隨著電子信息技術(shù)的迅速發(fā)展，在軍事和科學(xué)研究領(lǐng)域以及日常生活中，電磁輻射逐漸成為一種新型污染源[1–2]。據(jù)大量研究表明，長時間暴露在電磁輻射下不僅會對人體產(chǎn)生較為嚴(yán)重的損害，如高血壓、神經(jīng)衰弱、誘發(fā)細(xì)胞凋亡等[3–5]；同時，也會嚴(yán)重干擾正常運行的電氣、電子設(shè)備[6]。因此，開發(fā)具有電磁屏蔽效果的材料尤為重要。

眾所周知，聚合物基復(fù)合材料因其比強度高、耐腐蝕性強、阻尼減振性能優(yōu)異、易于整體化成型[6]等優(yōu)點，而被廣泛應(yīng)用于很多領(lǐng)域。因此，如何將聚合物基復(fù)合材料制備成具有電磁屏蔽效能的材料，正逐漸成為研究熱點。其中，研究人員主要利用在復(fù)合材料表面涂覆一層金屬膜或?qū)щ娡苛蟍7–8]、在基體中摻雜導(dǎo)電性物質(zhì)[9–11]或填充導(dǎo)電纖維[12–14]等方法制備具有電磁屏蔽功能的復(fù)合材料。

碳纖維因具有密度低、強度高、耐腐蝕等特性而被廣泛地應(yīng)用于聚合物基復(fù)合材料中，特別是因?qū)щ娦院?，而被用于?dǎo)電型聚合物復(fù)合材料的應(yīng)用。為進(jìn)一步提高其電磁屏蔽效能，常在碳纖維表面包裹一層金屬膜或其它導(dǎo)電材料[15]，如Huang等[16]對碳纖維表面先進(jìn)行催化處理，然后將經(jīng)過處理的碳纖維表面沉積化學(xué)鍍鎳磷合金膜，再將其制備成復(fù)合材料，其最大屏蔽效能可達(dá)到44 dB?；瘜W(xué)鍍也是碳纖維表面金屬化改性的方法之一，但其生產(chǎn)工藝較復(fù)雜，且存在環(huán)境污染和鍍層不均勻性等問題[17]。而磁控濺射法是一種物相沉積技術(shù)，它具有操作簡單，工藝可控，性能穩(wěn)定，對環(huán)境友好，對基材結(jié)合牢度強等特點，采用此技術(shù)制備的電磁屏蔽材料其表面的納米層薄膜均勻致密，且不損傷其原有基材的性能。陳文興等[18]通過調(diào)整磁控濺射工藝參數(shù)，發(fā)現(xiàn)濺射功率越大，沉積速率就越大，膜層顆粒分布就越均勻致密，且膜層與基底的結(jié)合牢度較好。

因此，筆者利用磁控濺射技術(shù)對碳纖維表面進(jìn)行改性處理，并通過磁控濺射工藝參數(shù)的調(diào)整，分析改性方式及工藝對碳纖維及其樹脂基復(fù)合材料電磁屏蔽性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

碳纖維單向布：T-700(K12，7 μm)，日本東麗公司；

銅靶材：?60 mm，厚度4 mm，純度99.99%，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；

單面拋光圓硅片：?(50.8±0.3) mm，浙江立晶公司；

無水乙醇、丙酮：分析純，南京潤升石化有限公司；

環(huán)氧樹脂：JL-235，常熟佳發(fā)化學(xué)有限責(zé)任公司；

固化劑：JH-242，常熟佳發(fā)化學(xué)有限責(zé)任公司。

1.2 儀器及設(shè)備

高真空多靶磁控濺射儀：JGP-450型，中國科學(xué)院沈陽儀器制造廠；

掃描電子顯微鏡(SEM)：SU8020型，日本日立公司；

矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀：Keysight-P5004A型，德科技(中國)有限公司；

數(shù)字萬用表：CATⅢ-600V型，安徽世福儀器有限公司；

電子天平：HZK-FA2105型，華志(福建)科技有限公司；

真空泵：2XZ-2型，中國臨海市永昊真空設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

(1)碳纖維表面處理。

將單晶硅片置入超聲波儀器中，依次使用丙酮、無水乙醇與去離子水對單晶硅表面連續(xù)清洗10 min，以去除硅片表面的污染物與灰塵。將碳纖維布置入丙酮溶液中，在超聲波儀器中振動24 h，洗去表面在生產(chǎn)加工時涂覆的上漿劑及雜質(zhì)，依次用無水乙醇與去離子水清洗2~3遍，去除表面殘余的丙酮溶液。清洗完畢取出并放入烘箱中烘干至恒重，備用。

采用真空磁控濺射系統(tǒng)對處理過的碳纖維單向布和硅片進(jìn)行表面處理。以銅為濺射靶材，碳纖維單向布和硅片為基材，進(jìn)行沉積處理。影響磁控濺射的工藝參數(shù)很多，由于導(dǎo)電層厚度是影響材料電磁屏蔽性能的重要影響因素之一，因此，筆者采用單因素分析法，以磁控濺射時間為調(diào)整工藝參數(shù)，分析磁控濺射工藝對碳纖維電磁屏蔽性能的影響，濺射時間分別為5，10，15 min和20 min。磁控濺射壓強為5 Pa，濺射功率為100 W。本底真空度為2×10–3Pa，濺射氣體為氬氣(純度99.99%)，流速為20 mL/min，基底支架轉(zhuǎn)速為30 r/min，靶基距為4 cm。制得的樣品具體工藝參數(shù)及樣品編號列于表1。

表1 磁控濺射銅膜工藝參數(shù)

(2)碳纖維復(fù)合材料的制備。

制備工藝流程如圖1所示。利用磁控濺射工藝，對經(jīng)丙酮清洗過的未改性單向碳纖維織物進(jìn)行表面改性，得到外層具有不同銅膜結(jié)構(gòu)的單向碳纖維織物，再采用真空輔助成型(VARTM)工藝，以環(huán)氧樹脂為基體，改性前后的碳纖維單向布為增強體，制備環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料。為分析碳纖維鋪層數(shù)對復(fù)合材料電磁屏蔽效果的影響，分別制備了具有不同鋪層層數(shù)的碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，與改性碳纖維試樣編號相同。

圖1 工藝流程圖

1.4 性能測試與表征

(1)沉積碳膜微觀形貌表征。

利用SEM對經(jīng)不同濺射工藝處理后的硅片及碳纖維表面和截面進(jìn)行表征，觀察不同磁控濺射工藝條件下負(fù)載硅片上的碳膜形態(tài)和碳纖維表面形態(tài)，樣品表征前需進(jìn)行真空噴金處理。

(2)復(fù)合材料碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算。

利用電子天平對復(fù)合材料制備前的碳纖維進(jìn)行稱重，質(zhì)量為Gx，再對制備成樹脂基復(fù)合材料的樣品進(jìn)行稱重，質(zhì)量為Gs，樹脂基復(fù)合材料中碳纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為W，即Gx所占Gs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

(3)表面電阻測試。

根據(jù)AATCC 76—2005《紡織品表面電阻試驗方法》標(biāo)準(zhǔn)，利用數(shù)字萬用電表對改性前后的碳纖維單向布表面電阻進(jìn)行測試[19]。為了保證測試結(jié)果不受萬用電表的探針與碳纖維單向布間接觸電阻的影響，在測試之前，需要在銅片上先施加10 N的力。取5次測試結(jié)果的平均值作為該試樣的最終值。

(4)電磁屏蔽性能測試。

按照GJB 6190–2008中的波導(dǎo)法，測試碳纖維單向布和碳纖維復(fù)合材料的電磁屏蔽性能[20]。利用Keysight-P5004A型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，在8.2~12.4 GHz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行測試。計算公式如式(1)所示。

式中：SE——電磁屏蔽效能，對物體屏蔽電磁輻射衰減程度的參考值；

Pt——入射波功率；

Pi——透射波功率。

再由矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測得的透射波與反射波能量信息(即散射參數(shù))[21]，探究其主要的電磁輻射屏蔽機(jī)制，計算公式如式(2)所示。

式中：A——吸收率；

R——反射率；

T——透射率。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積碳膜的表面形態(tài)

不同磁控濺射工藝條件下，硅片及碳纖維上沉積碳膜的表面形態(tài)及截面形態(tài)SEM照片如圖2所示，圖3為濺射20 min后碳纖維表面能譜圖。圖2b~圖2c為經(jīng)工藝條件改性后的碳纖維表面形態(tài)，與圖2a相比發(fā)現(xiàn)經(jīng)過磁控濺射處理后的碳纖維表面有明顯的膜層存在，且通過圖3中碳纖維表面能譜進(jìn)一步證實，碳纖維經(jīng)磁控濺射后，其表面有銅元素存在。

圖2 碳纖維及硅片表面SEM圖

圖3 濺射20 min后碳纖維表面能譜圖

通過碳纖維截面形態(tài)(圖2d)表征發(fā)現(xiàn)，碳纖維表面銅膜截面呈明顯的柱狀結(jié)構(gòu)，且與中硅片上銅膜截面形態(tài)一致。說明磁控濺射沉積銅膜不會因載體不同，而產(chǎn)生不同的沉積形態(tài)，為了避免因碳纖維曲面所帶來的測試差異，因此選擇用硅片上的銅膜的形態(tài)進(jìn)行比較。通過對不同磁控濺射工藝條件下銅膜的表面形態(tài)和截面形態(tài)進(jìn)行表征，分析不同磁控濺射工藝條件對沉積銅膜的表面結(jié)構(gòu)及厚度的影響，圖2e~圖2l為濺射時間分別為5，10，15 min和20 min時硅片上的銅膜表面及截面形態(tài)，在圖2e~圖2h中發(fā)現(xiàn)硅片表面有明顯的裂紋存在，且隨著磁控濺射時間的延長，銅膜表面的裂紋越來越少，表面致密性增強。這是因為當(dāng)沉積時間較短時，碳膜的沉積量較少，互相擴(kuò)散時間較短，尚未形成聚集態(tài)，表面有裂紋存在；隨著沉積時間的增加，原子島不斷生長，直至形成一層連續(xù)致密的薄膜；與此同時，濺射時間延長使基片溫度升高，擴(kuò)散作用增強，銅原子在基材表面形成聚集。通過對硅片上銅膜截面厚度對比測試，發(fā)現(xiàn)當(dāng)濺射時間分別為5，10，15和20 min時，其膜層厚度分別為42，64，136 nm和150 nm，這說明隨著濺射時間的延長，碳膜的沉積量開始增加，銅膜厚度呈現(xiàn)增加的趨勢。

2.2 碳纖維織物的導(dǎo)電性能

眾所周知，材料的導(dǎo)電性能是影響電磁屏蔽性能的重要因素[22]，磁控濺射前后碳纖維的表面電阻如圖4所示。

圖4 改性前后碳纖維的表面電阻

通過比較發(fā)現(xiàn)，隨著磁控濺射時間的延長，碳纖維織物的電阻值逐漸降低，其改性后碳纖維單向布的電阻相對于未改性時分別下降了19.79%，28.55%，34.26%和44.01%。說明隨著磁控濺射時間的增加，碳纖維織物的導(dǎo)電性能有逐漸增強的趨勢。這是因為銅是電的優(yōu)良導(dǎo)體，電阻率僅為0.0185 Ω·m，遠(yuǎn)小于碳纖維。因此，碳纖維表面沉積銅膜后，導(dǎo)電性能增強，并且由前面碳膜表面厚度分析可知，磁控濺射時間的延長有助于碳纖維織物上銅膜厚度的增加，從而使材料電阻值減小，導(dǎo)電性增強。材料的電阻除與材料本身的電阻率有關(guān)以外，還與測試材料的橫截面呈反比。隨著磁控濺射時間的延長，纖維導(dǎo)體的橫截面增大，也會使電阻率下降。

改性前后的碳纖維單向布采用不同鋪層層數(shù)條件下的表面電阻值如圖5所示。由圖5可知，改性前后的碳纖維單向布集合體的表面電阻隨著鋪層層數(shù)的增加而減小。且通過對比發(fā)現(xiàn)，改性前后的碳纖維織物的電阻變化率都隨著鋪層層數(shù)的增加先增大后減小。如對于未經(jīng)磁控濺射處理的碳纖維單向布，隨著碳纖維織物鋪層層數(shù)的增加，其電阻變化率分別為10.06%，17.39%和6.59%；對于經(jīng)5 min磁控濺射改性處理后的碳纖維織物，隨鋪層層數(shù)增加其電阻變化率分別為8.47%，13.78%和6.02%。這說明雖然鋪層層數(shù)增加有利于織物集合體導(dǎo)電性能的改善，但并不是層數(shù)越多越好，當(dāng)層數(shù)達(dá)到一定程度后，鋪層層數(shù)增加對織物集合體電阻性能的影響減小。同時還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋪層層數(shù)不大于3層時，相同鋪層層數(shù)情況下，改性后碳纖維織物集合體的電阻變化率隨磁控濺射時間的增加，先減小后增大。

圖5 不同鋪層層數(shù)碳纖維單向布的表面電阻

2.3 碳纖維織物的電磁屏蔽性能

評價電磁屏蔽效果一般用電磁屏蔽效能表示，屏蔽效能值越大，表明電磁屏蔽效果越好。改性前后碳纖維單向布的電磁屏蔽效能見圖6。由圖6可見，改性后碳纖維織物的屏蔽效能得到明顯改善，最少也增加了37.73%，且隨著磁控濺射時間的延長，電磁屏蔽性能逐漸增加。但碳纖維單向布電磁屏蔽效能增長率隨磁控濺射時間的延長逐漸下降。當(dāng)濺射時間由5 min增至到20 min過程中，電磁屏蔽效能增長率分別為5.62%，3.25%和2.21%。

圖6 碳纖維單向布的電磁屏蔽效能圖

改性前后的碳纖維單向布采用不同鋪層層數(shù)條件下的電磁屏蔽效能如圖7所示。由圖7可看出，改性前后的碳纖維單向布的電磁屏蔽效能均隨著鋪層層數(shù)的增加而增強，但增加幅度隨著鋪層層數(shù)的增加先增大后減小，與對碳纖維單向布集合體表面電阻的分析一致。由電磁屏蔽理論可知，材料的屏蔽效能與其材料本身的電導(dǎo)率和厚度成正比關(guān)系，因此，隨著碳纖維單向布集合體織物層數(shù)的增加，電磁屏蔽效能增強。在鋪層層數(shù)相同的情況下，碳纖維單向布集合體的電磁屏蔽效能隨著磁控濺射時間的延長而增加，但增加幅度隨著電磁屏蔽時間的增加逐漸減小，如鋪層層數(shù)為2層時，磁控濺射時間由5 min增至20 min過程中，電磁屏蔽效能增加率分別為7.8%，2.59%和2.09%。當(dāng)碳纖維織物采用相同磁控濺射時間處理后，碳纖維單向布集合體的電磁屏蔽效能的增加幅度并不隨著鋪層層數(shù)的增加而逐漸增大。這是因為，碳纖維織物不是連續(xù)集合體，是由多層碳纖維單向布鋪層形成的，中間沒有直接的導(dǎo)電連續(xù)，且織物間有縫隙，在屏蔽過程中產(chǎn)生電磁泄露，因此，層次的持續(xù)增加會對材料的電磁屏蔽增強產(chǎn)生一定消極影響。

圖7 不同濺射時間的碳纖維單布屏蔽效能與層數(shù)關(guān)系圖

2.4 碳纖維復(fù)合材料的電磁屏蔽性能

碳纖維復(fù)合材料的配方組成、增強纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及電磁屏蔽效能列于表2。制備的碳纖維復(fù)合材料質(zhì)量主要位于0.58~2.0 g范圍內(nèi)，復(fù)合材料中的增強纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要集中在55%~65%，且復(fù)合材料中增強纖維含量隨著碳纖維單向布鋪層層數(shù)的增加而增大，且增加幅度也近似相同。如4#與8#，其增強纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為65.25%與65.74%。且通過分析可知，雖然復(fù)合材料中，增強纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著碳纖維單向布鋪層層數(shù)的增加而增大，但由于復(fù)合材料中整體質(zhì)量的增加，復(fù)合材料中的樹脂質(zhì)量也逐漸增大。

表2 碳纖維復(fù)合材料配方組成、增強纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與電磁屏蔽效能

眾所周知，環(huán)氧樹脂本身不導(dǎo)電，從而很難形成有效且連續(xù)的導(dǎo)電通道，未經(jīng)添加碳纖維的環(huán)氧樹脂電磁屏蔽效能僅為3 dB左右，而環(huán)氧樹脂與碳纖維復(fù)合后，電磁屏蔽效能提高了約30 dB。但通過與純碳纖維織物的電磁屏蔽效能比較發(fā)現(xiàn)，復(fù)合后的碳纖維復(fù)合材料的電磁屏蔽性能都小于相同狀態(tài)下的碳纖維單向布的電磁屏蔽效能。這是因為，碳纖維及其改性后的碳纖維因其優(yōu)良的導(dǎo)電性，對入射的電磁波有一定的消波作用。當(dāng)環(huán)氧樹脂與碳纖維復(fù)合后，纖維被環(huán)氧樹脂包覆，由于環(huán)氧樹脂無電磁屏蔽性能，影響了材料間導(dǎo)電性能的連續(xù)性。因此，碳纖維復(fù)合材料的電磁屏蔽效能小于碳纖維織物的電磁屏蔽效能。

通過對比發(fā)現(xiàn)，碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的電磁屏蔽效能并沒有因碳纖維表面改性和復(fù)合材料中碳纖維織物層數(shù)的增加而增強。反而未經(jīng)改性的碳纖維復(fù)合材料的電磁屏蔽效能隨著增強纖維層數(shù)的增加而逐漸降低。這除了由于環(huán)氧樹脂的浸潤性使碳纖維織物及織物集合體連續(xù)導(dǎo)電性受到破壞外，還與環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加有關(guān)。由前面對碳纖維復(fù)合材料中碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析可知，在碳纖維復(fù)合材料中，為了保證復(fù)合材料中碳纖維含量的一致性，變相增加了復(fù)合材料中樹脂基體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而使碳纖維復(fù)合材料的電磁屏蔽性能受到影響。由碳纖維復(fù)合材料的屏蔽機(jī)制進(jìn)一步分析可知。當(dāng)電磁波入射到復(fù)合材料中時，電磁波首先在碳纖維表面發(fā)生反射，而后進(jìn)入碳纖維體系中被衰減吸收。但當(dāng)復(fù)合材料采用多層層壓織物時，碳纖維織物層間環(huán)氧樹脂基體的存在影響了復(fù)合材料導(dǎo)電通路的構(gòu)建，這說明在電磁屏蔽復(fù)合材料中，在沒有形成連續(xù)導(dǎo)電體通路時，單純增加導(dǎo)電纖維含量不能有效增強樹脂基復(fù)合材料的電磁屏蔽效能。

2.5 電磁屏蔽機(jī)制分析

由圖6分析可知，濺射時間的增加有利于增加碳纖維的電磁屏蔽效能，但隨著濺射時間的逐漸增加其屏蔽效能增加不明顯，因此選擇濺射時間為20 min，進(jìn)一步的探討鋪層層數(shù)對碳纖維及復(fù)合材料屏蔽性能的影響。

濺射20 min銅膜的碳纖維以及樹脂基復(fù)合材料在不同鋪層層數(shù)下對電磁輻射的吸收率、反射率與透射率之間的關(guān)系列于表3。

表3 鋪層層數(shù)對碳纖維及樹脂基復(fù)合材料的電磁屏蔽性能影響

由表3可以看出，電磁波的屏蔽效率均可達(dá)到99%，隨著層數(shù)的增加，碳纖維單向布的反射率逐漸增大，分別為79.80%，81.28%，85.90%與90.01%，而復(fù)合材料中吸收率逐漸增大，分別為13.33%，16.68%，18.49%和23.38%，但反射率均大于50%，透射率基本都為0。因此，其主要的屏蔽機(jī)制均為電磁輻射的反射。

3 結(jié)論

(1)磁控濺射碳纖維表面沉積銅膜改性，有利于碳纖維電磁屏蔽性能的改善，且隨磁控濺射時間的延長電磁屏蔽性能增加。

(2)碳纖維織物集合體電磁屏蔽效能會隨集合體織物鋪層層數(shù)的增加而增強，但碳纖維織物集合體的不連續(xù)性使碳纖維織物集合體的電磁屏蔽效能增加率逐漸減小。

(3)環(huán)氧樹脂經(jīng)碳纖維復(fù)合后，電磁屏蔽性能顯著增強。但由于環(huán)氧樹脂對碳纖維織物的包覆，影響了復(fù)合材料中的導(dǎo)電體系的連續(xù)性，使碳纖維復(fù)合材料受復(fù)合體系碳纖維鋪層層數(shù)的增加和導(dǎo)電材料導(dǎo)電性能的增強影響不明顯。因此，在復(fù)合材料中，在沒有形成連續(xù)導(dǎo)電體系時，單純增加導(dǎo)電纖維含量不能有效增強樹脂基復(fù)合材料的電磁屏蔽效能。

(4)碳纖維及其環(huán)氧樹脂復(fù)合材料主要電磁屏蔽機(jī)制均是以反射為主。