陳緣，徐珍珍，2，楊莉，2，章勁草

(1.安徽工程大學(xué)紡織服裝學(xué)院，安徽蕪湖 241000； 2.安徽省紡織結(jié)構(gòu)復(fù)合材料國(guó)際聯(lián)合中心，安徽蕪湖 241000；3.上海楚江企業(yè)發(fā)展有限公司，上海 200000)

隨著電子信息技術(shù)的迅速發(fā)展，在軍事和科學(xué)研究領(lǐng)域以及日常生活中，電磁輻射逐漸成為一種新型污染源[1–2]。據(jù)大量研究表明，長(zhǎng)時(shí)間暴露在電磁輻射下不僅會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生較為嚴(yán)重的損害，如高血壓、神經(jīng)衰弱、誘發(fā)細(xì)胞凋亡等[3–5]；同時(shí)，也會(huì)嚴(yán)重干擾正常運(yùn)行的電氣、電子設(shè)備[6]。因此，開發(fā)具有電磁屏蔽效果的材料尤為重要。

眾所周知，聚合物基復(fù)合材料因其比強(qiáng)度高、耐腐蝕性強(qiáng)、阻尼減振性能優(yōu)異、易于整體化成型[6]等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于很多領(lǐng)域。因此，如何將聚合物基復(fù)合材料制備成具有電磁屏蔽效能的材料，正逐漸成為研究熱點(diǎn)。其中，研究人員主要利用在復(fù)合材料表面涂覆一層金屬膜或?qū)щ娡苛蟍7–8]、在基體中摻雜導(dǎo)電性物質(zhì)[9–11]或填充導(dǎo)電纖維[12–14]等方法制備具有電磁屏蔽功能的復(fù)合材料。

碳纖維因具有密度低、強(qiáng)度高、耐腐蝕等特性而被廣泛地應(yīng)用于聚合物基復(fù)合材料中，特別是因?qū)щ娦院?，而被用于?dǎo)電型聚合物復(fù)合材料的應(yīng)用。為進(jìn)一步提高其電磁屏蔽效能，常在碳纖維表面包裹一層金屬膜或其它導(dǎo)電材料[15]，如Huang等[16]對(duì)碳纖維表面先進(jìn)行催化處理，然后將經(jīng)過處理的碳纖維表面沉積化學(xué)鍍鎳磷合金膜，再將其制備成復(fù)合材料，其最大屏蔽效能可達(dá)到44 dB?；瘜W(xué)鍍也是碳纖維表面金屬化改性的方法之一，但其生產(chǎn)工藝較復(fù)雜，且存在環(huán)境污染和鍍層不均勻性等問題[17]。而磁控濺射法是一種物相沉積技術(shù)，它具有操作簡(jiǎn)單，工藝可控，性能穩(wěn)定，對(duì)環(huán)境友好，對(duì)基材結(jié)合牢度強(qiáng)等特點(diǎn)，采用此技術(shù)制備的電磁屏蔽材料其表面的納米層薄膜均勻致密，且不損傷其原有基材的性能。陳文興等[18]通過調(diào)整磁控濺射工藝參數(shù)，發(fā)現(xiàn)濺射功率越大，沉積速率就越大，膜層顆粒分布就越均勻致密，且膜層與基底的結(jié)合牢度較好。

因此，筆者利用磁控濺射技術(shù)對(duì)碳纖維表面進(jìn)行改性處理，并通過磁控濺射工藝參數(shù)的調(diào)整，分析改性方式及工藝對(duì)碳纖維及其樹脂基復(fù)合材料電磁屏蔽性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

碳纖維單向布：T-700(K12，7 μm)，日本東麗公司；

銅靶材：?60 mm，厚度4 mm，純度99.99%，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；

單面拋光圓硅片：?(50.8±0.3) mm，浙江立晶公司；

無水乙醇、丙酮：分析純，南京潤(rùn)升石化有限公司；

環(huán)氧樹脂：JL-235，常熟佳發(fā)化學(xué)有限責(zé)任公司；

固化劑：JH-242，常熟佳發(fā)化學(xué)有限責(zé)任公司。

1.2 儀器及設(shè)備

高真空多靶磁控濺射儀：JGP-450型，中國(guó)科學(xué)院沈陽儀器制造廠；

掃描電子顯微鏡(SEM)：SU8020型，日本日立公司；

矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀：Keysight-P5004A型，德科技(中國(guó))有限公司；

數(shù)字萬用表：CATⅢ-600V型，安徽世福儀器有限公司；

電子天平：HZK-FA2105型，華志(福建)科技有限公司；

真空泵：2XZ-2型，中國(guó)臨海市永昊真空設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

(1)碳纖維表面處理。

將單晶硅片置入超聲波儀器中，依次使用丙酮、無水乙醇與去離子水對(duì)單晶硅表面連續(xù)清洗10 min，以去除硅片表面的污染物與灰塵。將碳纖維布置入丙酮溶液中，在超聲波儀器中振動(dòng)24 h，洗去表面在生產(chǎn)加工時(shí)涂覆的上漿劑及雜質(zhì)，依次用無水乙醇與去離子水清洗2~3遍，去除表面殘余的丙酮溶液。清洗完畢取出并放入烘箱中烘干至恒重，備用。

采用真空磁控濺射系統(tǒng)對(duì)處理過的碳纖維單向布和硅片進(jìn)行表面處理。以銅為濺射靶材，碳纖維單向布和硅片為基材，進(jìn)行沉積處理。影響磁控濺射的工藝參數(shù)很多，由于導(dǎo)電層厚度是影響材料電磁屏蔽性能的重要影響因素之一，因此，筆者采用單因素分析法，以磁控濺射時(shí)間為調(diào)整工藝參數(shù)，分析磁控濺射工藝對(duì)碳纖維電磁屏蔽性能的影響，濺射時(shí)間分別為5，10，15 min和20 min。磁控濺射壓強(qiáng)為5 Pa，濺射功率為100 W。本底真空度為2×10–3Pa，濺射氣體為氬氣(純度99.99%)，流速為20 mL/min，基底支架轉(zhuǎn)速為30 r/min，靶基距為4 cm。制得的樣品具體工藝參數(shù)及樣品編號(hào)列于表1。

表1 磁控濺射銅膜工藝參數(shù)

(2)碳纖維復(fù)合材料的制備。

制備工藝流程如圖1所示。利用磁控濺射工藝，對(duì)經(jīng)丙酮清洗過的未改性單向碳纖維織物進(jìn)行表面改性，得到外層具有不同銅膜結(jié)構(gòu)的單向碳纖維織物，再采用真空輔助成型(VARTM)工藝，以環(huán)氧樹脂為基體，改性前后的碳纖維單向布為增強(qiáng)體，制備環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料。為分析碳纖維鋪層數(shù)對(duì)復(fù)合材料電磁屏蔽效果的影響，分別制備了具有不同鋪層層數(shù)的碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，與改性碳纖維試樣編號(hào)相同。

圖1 工藝流程圖

1.4 性能測(cè)試與表征

(1)沉積碳膜微觀形貌表征。

利用SEM對(duì)經(jīng)不同濺射工藝處理后的硅片及碳纖維表面和截面進(jìn)行表征，觀察不同磁控濺射工藝條件下負(fù)載硅片上的碳膜形態(tài)和碳纖維表面形態(tài)，樣品表征前需進(jìn)行真空噴金處理。

(2)復(fù)合材料碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算。

利用電子天平對(duì)復(fù)合材料制備前的碳纖維進(jìn)行稱重，質(zhì)量為Gx，再對(duì)制備成樹脂基復(fù)合材料的樣品進(jìn)行稱重，質(zhì)量為Gs，樹脂基復(fù)合材料中碳纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為W，即Gx所占Gs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

(3)表面電阻測(cè)試。

根據(jù)AATCC 76—2005《紡織品表面電阻試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，利用數(shù)字萬用電表對(duì)改性前后的碳纖維單向布表面電阻進(jìn)行測(cè)試[19]。為了保證測(cè)試結(jié)果不受萬用電表的探針與碳纖維單向布間接觸電阻的影響，在測(cè)試之前，需要在銅片上先施加10 N的力。取5次測(cè)試結(jié)果的平均值作為該試樣的最終值。

(4)電磁屏蔽性能測(cè)試。

按照GJB 6190–2008中的波導(dǎo)法，測(cè)試碳纖維單向布和碳纖維復(fù)合材料的電磁屏蔽性能[20]。利用Keysight-P5004A型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，在8.2~12.4 GHz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。計(jì)算公式如式(1)所示。

式中：SE——電磁屏蔽效能，對(duì)物體屏蔽電磁輻射衰減程度的參考值；

Pt——入射波功率；

Pi——透射波功率。

再由矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)得的透射波與反射波能量信息(即散射參數(shù))[21]，探究其主要的電磁輻射屏蔽機(jī)制，計(jì)算公式如式(2)所示。

式中：A——吸收率；

R——反射率；

T——透射率。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積碳膜的表面形態(tài)

不同磁控濺射工藝條件下，硅片及碳纖維上沉積碳膜的表面形態(tài)及截面形態(tài)SEM照片如圖2所示，圖3為濺射20 min后碳纖維表面能譜圖。圖2b~圖2c為經(jīng)工藝條件改性后的碳纖維表面形態(tài)，與圖2a相比發(fā)現(xiàn)經(jīng)過磁控濺射處理后的碳纖維表面有明顯的膜層存在，且通過圖3中碳纖維表面能譜進(jìn)一步證實(shí)，碳纖維經(jīng)磁控濺射后，其表面有銅元素存在。

圖2 碳纖維及硅片表面SEM圖

圖3 濺射20 min后碳纖維表面能譜圖

通過碳纖維截面形態(tài)(圖2d)表征發(fā)現(xiàn)，碳纖維表面銅膜截面呈明顯的柱狀結(jié)構(gòu)，且與中硅片上銅膜截面形態(tài)一致。說明磁控濺射沉積銅膜不會(huì)因載體不同，而產(chǎn)生不同的沉積形態(tài)，為了避免因碳纖維曲面所帶來的測(cè)試差異，因此選擇用硅片上的銅膜的形態(tài)進(jìn)行比較。通過對(duì)不同磁控濺射工藝條件下銅膜的表面形態(tài)和截面形態(tài)進(jìn)行表征，分析不同磁控濺射工藝條件對(duì)沉積銅膜的表面結(jié)構(gòu)及厚度的影響，圖2e~圖2l為濺射時(shí)間分別為5，10，15 min和20 min時(shí)硅片上的銅膜表面及截面形態(tài)，在圖2e~圖2h中發(fā)現(xiàn)硅片表面有明顯的裂紋存在，且隨著磁控濺射時(shí)間的延長(zhǎng)，銅膜表面的裂紋越來越少，表面致密性增強(qiáng)。這是因?yàn)楫?dāng)沉積時(shí)間較短時(shí)，碳膜的沉積量較少，互相擴(kuò)散時(shí)間較短，尚未形成聚集態(tài)，表面有裂紋存在；隨著沉積時(shí)間的增加，原子島不斷生長(zhǎng)，直至形成一層連續(xù)致密的薄膜；與此同時(shí)，濺射時(shí)間延長(zhǎng)使基片溫度升高，擴(kuò)散作用增強(qiáng)，銅原子在基材表面形成聚集。通過對(duì)硅片上銅膜截面厚度對(duì)比測(cè)試，發(fā)現(xiàn)當(dāng)濺射時(shí)間分別為5，10，15和20 min時(shí)，其膜層厚度分別為42，64，136 nm和150 nm，這說明隨著濺射時(shí)間的延長(zhǎng)，碳膜的沉積量開始增加，銅膜厚度呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。

2.2 碳纖維織物的導(dǎo)電性能

眾所周知，材料的導(dǎo)電性能是影響電磁屏蔽性能的重要因素[22]，磁控濺射前后碳纖維的表面電阻如圖4所示。

圖4 改性前后碳纖維的表面電阻

通過比較發(fā)現(xiàn)，隨著磁控濺射時(shí)間的延長(zhǎng)，碳纖維織物的電阻值逐漸降低，其改性后碳纖維單向布的電阻相對(duì)于未改性時(shí)分別下降了19.79%，28.55%，34.26%和44.01%。說明隨著磁控濺射時(shí)間的增加，碳纖維織物的導(dǎo)電性能有逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì)。這是因?yàn)殂~是電的優(yōu)良導(dǎo)體，電阻率僅為0.0185 Ω·m，遠(yuǎn)小于碳纖維。因此，碳纖維表面沉積銅膜后，導(dǎo)電性能增強(qiáng)，并且由前面碳膜表面厚度分析可知，磁控濺射時(shí)間的延長(zhǎng)有助于碳纖維織物上銅膜厚度的增加，從而使材料電阻值減小，導(dǎo)電性增強(qiáng)。材料的電阻除與材料本身的電阻率有關(guān)以外，還與測(cè)試材料的橫截面呈反比。隨著磁控濺射時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維導(dǎo)體的橫截面增大，也會(huì)使電阻率下降。

改性前后的碳纖維單向布采用不同鋪層層數(shù)條件下的表面電阻值如圖5所示。由圖5可知，改性前后的碳纖維單向布集合體的表面電阻隨著鋪層層數(shù)的增加而減小。且通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，改性前后的碳纖維織物的電阻變化率都隨著鋪層層數(shù)的增加先增大后減小。如對(duì)于未經(jīng)磁控濺射處理的碳纖維單向布，隨著碳纖維織物鋪層層數(shù)的增加，其電阻變化率分別為10.06%，17.39%和6.59%；對(duì)于經(jīng)5 min磁控濺射改性處理后的碳纖維織物，隨鋪層層數(shù)增加其電阻變化率分別為8.47%，13.78%和6.02%。這說明雖然鋪層層數(shù)增加有利于織物集合體導(dǎo)電性能的改善，但并不是層數(shù)越多越好，當(dāng)層數(shù)達(dá)到一定程度后，鋪層層數(shù)增加對(duì)織物集合體電阻性能的影響減小。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋪層層數(shù)不大于3層時(shí)，相同鋪層層數(shù)情況下，改性后碳纖維織物集合體的電阻變化率隨磁控濺射時(shí)間的增加，先減小后增大。

圖5 不同鋪層層數(shù)碳纖維單向布的表面電阻

2.3 碳纖維織物的電磁屏蔽性能

評(píng)價(jià)電磁屏蔽效果一般用電磁屏蔽效能表示，屏蔽效能值越大，表明電磁屏蔽效果越好。改性前后碳纖維單向布的電磁屏蔽效能見圖6。由圖6可見，改性后碳纖維織物的屏蔽效能得到明顯改善，最少也增加了37.73%，且隨著磁控濺射時(shí)間的延長(zhǎng)，電磁屏蔽性能逐漸增加。但碳纖維單向布電磁屏蔽效能增長(zhǎng)率隨磁控濺射時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸下降。當(dāng)濺射時(shí)間由5 min增至到20 min過程中，電磁屏蔽效能增長(zhǎng)率分別為5.62%，3.25%和2.21%。

圖6 碳纖維單向布的電磁屏蔽效能圖

改性前后的碳纖維單向布采用不同鋪層層數(shù)條件下的電磁屏蔽效能如圖7所示。由圖7可看出，改性前后的碳纖維單向布的電磁屏蔽效能均隨著鋪層層數(shù)的增加而增強(qiáng)，但增加幅度隨著鋪層層數(shù)的增加先增大后減小，與對(duì)碳纖維單向布集合體表面電阻的分析一致。由電磁屏蔽理論可知，材料的屏蔽效能與其材料本身的電導(dǎo)率和厚度成正比關(guān)系，因此，隨著碳纖維單向布集合體織物層數(shù)的增加，電磁屏蔽效能增強(qiáng)。在鋪層層數(shù)相同的情況下，碳纖維單向布集合體的電磁屏蔽效能隨著磁控濺射時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，但增加幅度隨著電磁屏蔽時(shí)間的增加逐漸減小，如鋪層層數(shù)為2層時(shí)，磁控濺射時(shí)間由5 min增至20 min過程中，電磁屏蔽效能增加率分別為7.8%，2.59%和2.09%。當(dāng)碳纖維織物采用相同磁控濺射時(shí)間處理后，碳纖維單向布集合體的電磁屏蔽效能的增加幅度并不隨著鋪層層數(shù)的增加而逐漸增大。這是因?yàn)椋祭w維織物不是連續(xù)集合體，是由多層碳纖維單向布鋪層形成的，中間沒有直接的導(dǎo)電連續(xù)，且織物間有縫隙，在屏蔽過程中產(chǎn)生電磁泄露，因此，層次的持續(xù)增加會(huì)對(duì)材料的電磁屏蔽增強(qiáng)產(chǎn)生一定消極影響。

圖7 不同濺射時(shí)間的碳纖維單布屏蔽效能與層數(shù)關(guān)系圖

2.4 碳纖維復(fù)合材料的電磁屏蔽性能

碳纖維復(fù)合材料的配方組成、增強(qiáng)纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及電磁屏蔽效能列于表2。制備的碳纖維復(fù)合材料質(zhì)量主要位于0.58~2.0 g范圍內(nèi)，復(fù)合材料中的增強(qiáng)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要集中在55%~65%，且復(fù)合材料中增強(qiáng)纖維含量隨著碳纖維單向布鋪層層數(shù)的增加而增大，且增加幅度也近似相同。如4#與8#，其增強(qiáng)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為65.25%與65.74%。且通過分析可知，雖然復(fù)合材料中，增強(qiáng)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著碳纖維單向布鋪層層數(shù)的增加而增大，但由于復(fù)合材料中整體質(zhì)量的增加，復(fù)合材料中的樹脂質(zhì)量也逐漸增大。

表2 碳纖維復(fù)合材料配方組成、增強(qiáng)纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與電磁屏蔽效能

眾所周知，環(huán)氧樹脂本身不導(dǎo)電，從而很難形成有效且連續(xù)的導(dǎo)電通道，未經(jīng)添加碳纖維的環(huán)氧樹脂電磁屏蔽效能僅為3 dB左右，而環(huán)氧樹脂與碳纖維復(fù)合后，電磁屏蔽效能提高了約30 dB。但通過與純碳纖維織物的電磁屏蔽效能比較發(fā)現(xiàn)，復(fù)合后的碳纖維復(fù)合材料的電磁屏蔽性能都小于相同狀態(tài)下的碳纖維單向布的電磁屏蔽效能。這是因?yàn)?，碳纖維及其改性后的碳纖維因其優(yōu)良的導(dǎo)電性，對(duì)入射的電磁波有一定的消波作用。當(dāng)環(huán)氧樹脂與碳纖維復(fù)合后，纖維被環(huán)氧樹脂包覆，由于環(huán)氧樹脂無電磁屏蔽性能，影響了材料間導(dǎo)電性能的連續(xù)性。因此，碳纖維復(fù)合材料的電磁屏蔽效能小于碳纖維織物的電磁屏蔽效能。

通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的電磁屏蔽效能并沒有因碳纖維表面改性和復(fù)合材料中碳纖維織物層數(shù)的增加而增強(qiáng)。反而未經(jīng)改性的碳纖維復(fù)合材料的電磁屏蔽效能隨著增強(qiáng)纖維層數(shù)的增加而逐漸降低。這除了由于環(huán)氧樹脂的浸潤(rùn)性使碳纖維織物及織物集合體連續(xù)導(dǎo)電性受到破壞外，還與環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加有關(guān)。由前面對(duì)碳纖維復(fù)合材料中碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析可知，在碳纖維復(fù)合材料中，為了保證復(fù)合材料中碳纖維含量的一致性，變相增加了復(fù)合材料中樹脂基體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而使碳纖維復(fù)合材料的電磁屏蔽性能受到影響。由碳纖維復(fù)合材料的屏蔽機(jī)制進(jìn)一步分析可知。當(dāng)電磁波入射到復(fù)合材料中時(shí)，電磁波首先在碳纖維表面發(fā)生反射，而后進(jìn)入碳纖維體系中被衰減吸收。但當(dāng)復(fù)合材料采用多層層壓織物時(shí)，碳纖維織物層間環(huán)氧樹脂基體的存在影響了復(fù)合材料導(dǎo)電通路的構(gòu)建，這說明在電磁屏蔽復(fù)合材料中，在沒有形成連續(xù)導(dǎo)電體通路時(shí)，單純?cè)黾訉?dǎo)電纖維含量不能有效增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的電磁屏蔽效能。

2.5 電磁屏蔽機(jī)制分析

由圖6分析可知，濺射時(shí)間的增加有利于增加碳纖維的電磁屏蔽效能，但隨著濺射時(shí)間的逐漸增加其屏蔽效能增加不明顯，因此選擇濺射時(shí)間為20 min，進(jìn)一步的探討鋪層層數(shù)對(duì)碳纖維及復(fù)合材料屏蔽性能的影響。

濺射20 min銅膜的碳纖維以及樹脂基復(fù)合材料在不同鋪層層數(shù)下對(duì)電磁輻射的吸收率、反射率與透射率之間的關(guān)系列于表3。

表3 鋪層層數(shù)對(duì)碳纖維及樹脂基復(fù)合材料的電磁屏蔽性能影響

由表3可以看出，電磁波的屏蔽效率均可達(dá)到99%，隨著層數(shù)的增加，碳纖維單向布的反射率逐漸增大，分別為79.80%，81.28%，85.90%與90.01%，而復(fù)合材料中吸收率逐漸增大，分別為13.33%，16.68%，18.49%和23.38%，但反射率均大于50%，透射率基本都為0。因此，其主要的屏蔽機(jī)制均為電磁輻射的反射。

3 結(jié)論

(1)磁控濺射碳纖維表面沉積銅膜改性，有利于碳纖維電磁屏蔽性能的改善，且隨磁控濺射時(shí)間的延長(zhǎng)電磁屏蔽性能增加。

(2)碳纖維織物集合體電磁屏蔽效能會(huì)隨集合體織物鋪層層數(shù)的增加而增強(qiáng)，但碳纖維織物集合體的不連續(xù)性使碳纖維織物集合體的電磁屏蔽效能增加率逐漸減小。

(3)環(huán)氧樹脂經(jīng)碳纖維復(fù)合后，電磁屏蔽性能顯著增強(qiáng)。但由于環(huán)氧樹脂對(duì)碳纖維織物的包覆，影響了復(fù)合材料中的導(dǎo)電體系的連續(xù)性，使碳纖維復(fù)合材料受復(fù)合體系碳纖維鋪層層數(shù)的增加和導(dǎo)電材料導(dǎo)電性能的增強(qiáng)影響不明顯。因此，在復(fù)合材料中，在沒有形成連續(xù)導(dǎo)電體系時(shí)，單純?cè)黾訉?dǎo)電纖維含量不能有效增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的電磁屏蔽效能。

(4)碳纖維及其環(huán)氧樹脂復(fù)合材料主要電磁屏蔽機(jī)制均是以反射為主。